اکسایش شبه حیاتی آلکن ها در حضور کاتالیزورهای متالوپورفیرینی: بررسی اثرطبیعت و انعطاف پذیری استخلاف های مزو

در این تحقیق, مزو-تتراکیس(تیوفن-2-ایل) پورفیرین(h2tthp) , مزو-تتراکیس(اورتو-تولیل)پورفیرین (h2ttop) و مزو-تتراکیس(پارا-تولیل )پورفیرین(h2ttpp) و همچنین کمپلکس های mn(iii) آن ها تهیه شده است. ضمناً, ترکیب ?-هگزابرمو-مزو-تتراکیس(تیوفن-2-ایل) پورفیرین (h2tthpbr6) و کمپلکس mn(iii) آن نیز سنتز و شناسایی شد. اکسایش کاتالیزوری آلکن های مختلف با استفاده از اکسنده یدوسیل بنزن (phio) در حضور متالوپورفیرین های mntthp(oac), mntthpbr6(oac), mnttop(oac) و mnttpp(oac) در حلال دی کلرومتان و دمای اتاق مورد بررسی قرار گرفت. جهت مطالعه تأثیر گروه های موقعیت های مختلف در افزایش یا کاهش دانسیته الکترونی در هسته پورفیرین, از روند جابجایی نوارهای سورت و q(0,0) پورفیرین ها در هنگام برهم کنش با تری فلوئورواستیک اسید استفاده شد. بر این اساس, فقر الکترونی نسبی هسته پورفیرین ها به ترتیب (h2ttop) < (h2tthpbr6) < (h2tthp) < (h2ttpp) می باشد. این روند با پایداری نسبی کمپلکس منگنز این پورفیرین ها در محیط اکسایشی دارای phio, که با استفاده از طیف بینی uv-vis بررسی شده است, مطابقت دارد. واکنش رقابتی سیس- و ترانس-استیلبن با phio وجود گونه منگنز-اکسو پورفیرین را به عنوان حدواسط فعال غالب در محیط واکنش نشان می دهد. بعلاوه, مشاهده یک نوار جذبی قوی در طول موج های) (?max nm 460-430 برای متالوپورفیرین های مختلف, که مربوط به گونه منگنز(iv) می باشد, نیز وجود گونه منگنز-اکسو را تأیید می نماید. افزودن محلول کاهنده سدیم بی سولفیت امکان بازیابی بخشی از متالوپورفیرین های اولیه و استفاده مجدد آن ها را در واکنش های اکسایش فراهم می آورد. بررسی های انجام شده نشان می دهد که ترتیب نسبی فعالیت کاتالیزوری متالوپورفیرین های مذکور در حضور آلکن های گوناگون, تنها به میزان کمبود الکترون هسته این پورفیرین ها بستگی ندارد و ممکن است این ترتیب از یک آلکن به آلکن دیگر کاملاً تغییر کند. بنابراین, تأثیر عوامل مختلف مانند اثرات الکترونی و فضایی استخلاف های موقعیت های مختلف متالوپورفیرین و پایداری کاتالیزور در محیط واکنش مورد مطالعه قرار گرفت. از طرف دیگر, عوامل الکترونی و فضایی گروه های متصل به پیوند دوگانه نیز در واکنش پذیری نسبی یک آلکن با phio در حضور متالوپورفیرین ها دخالت دارند. بطور خلاصه، فعالیت کاتالیزوری متالوپورفیرین ها, تنها با قرارگیری این ترکیبات در دسته متالوپورفیرین های غنی از الکترون یا دارای کمبود الکترون قابل توجیه نیست. بنابراین, متالوپورفیرین های مناسب جهت کاتالیز کردن واکنش های اکسایش یک آلکن ضرورتاً متالوپورفیرین های دارای کمبود الکترون که اغلب دارای مراحل سنتز طولانی و مشکل هستند, نمی باشد.