مدل سازی تشکیل هیدرات در سیستم آب و r-134a و سیستم آب – متانول – متان با استفاده از معادله حالت cpa(cubic-plus- association eos)

معادلات حالت در علوم مهندسی برای پیش بینی خصوصیات ترمودینامیکی سیالات استفاده می شود. معادلات حالت درجه سه در محاسبات تعادل های فازی و تخمین خصوصیات فیزیکی سیالات بویژ ه در صنعت نفت کاربرد فراوان دارند ]1[. آزمایش و تجربه نشان می دهد که دو معادله حالت معروف srk ]2[ و pr ]3[ که در دهه 70 میلادی برای کاربردهای ساده به خصوص در مخلوط های هیدروکربنی ارائه شد، قادر به بیان خواص ترموفیزیکی و تعادلات فازی سیالات تجمعی نبود. سیالاتی که قادر به ایجاد پیوند هیدروژ نی می باشند را سیالات تجمعی گویند. معادلات حالت درجه سه در ابتدا برای ذرات خالص و مجزا از هم (بدون پیوند) استفاده می شد. در این معادلات تنها دو نیروی جاذبه و دافعه بین مولکولی در نظر گرفته می شود. کنار هم قرار گرفتن برخی از مولکول ها و ایجاد یک ترکیب جدید با نیروی پیوندی قوی غیرقابل اغماض باعث شد که استفاده از این معادلات بدون در نظر گرفتن نیروی جدید پیوندی دچار مشکل شود. پس ایجاد معادلات جدیدی که بتواند این پیوند شیمیایی قوی را در محاسبات در نظر بگیرد ضروری می نمود. آب همراه در مخازن نفتی با ایجاد پیوند هیدروژ نی با هیدروکربن های موجود در مخزن شرایط غیرایده آلی در سیستم آب و نفت حاکم می کند. در چنین سیستمی استفاده از معادلات حالت درجه 3 خطای زیادی در محاسبات ایجاد می??کند. در واقع وجود پیوند هیدروژنی باعث ایجاد رفتارهای غیر عادی در خصوصیات ترمودینامیکی سیالات جدید می گردد. آب در دما و فشار پایین به صورت یک فاز بی اثر عمل می کند ولی در دما و فشار بالا می تواند با انحلال سیالات مخزن خواص متفاوتی ایجاد کند. ترکیبات دیگری مانند متانول و گلایکول که جهت جلوگیری از تشکیل هیدرات های گازی به سیالات مخزن اضافه می شوند نیز می توانند همین مشکل را ایجاد کنند. افزودن این مواد به عنوان بازدارنده های تشکیل هیدرات باعث ایجاد یک سیستم پیچیده از هیدروکربن، آب و متانول یا گلایکول می شود که توضیح این حالت به وسیله معادلات حالت درجه 3 بسیار مشکل می باشد ]1[. هیدرات-های گازی ترکیباتی یخ مانند از آب و گاز هستند که معمولاً در فشارهای بالا و دماهای پائین تشکیل می شوند به گونه ای که در هر واحد سازنده آنها یک مولکول گاز در قفسی از مولکول های آب محصور شده است ]4[. هیدرات گازی در سال 1934 توسط همراشمیت به عنوان یکی از معضلات صنعت گاز در خطوط لوله انتقال معرفی شد. هیدرات با کاهش سطح مقطع داخلی لوله باعث افزایش افت فشار شده و در بعضی موارد ممکن است به انسداد کامل لوله منتهی شود]5[. تشکیل هیدرات هم چنین می تواند به تخریب ابزارهای موجود در فرآیند از جمله شیرها و حس گرها بیانجامد ]6[. برای بیان مشکل سیستم پیچیده بالا و سیستم هایی از این قبیل که شامل ترکیبات تجمعی بودند نیاز به انجام تصحیحات تجربی یا نیمه تجربی بر روی معادلات حالت درجه سه جهت در نظر گرفتن حالت اتحادساز ضروری می نمود. برای سیالات تجمعی معادلات حالت بسیاری پیشنهاد شد بررسی ها نشان داد یکی از این معادلات که نتایج رضایت بخشی حاصل کرد معادله حالت cpa است. در این معادله نیروی جاذبه قوی وابسته به مولکول های تجمعی درنظر گرفته می شود. این نیروهای جاذبه روی خصوصیات سیال و رفتارهای فازی تعادلات مایع-مایع و گاز-مایع تأثیر می گذارد ]7[. معادله مزبور شامل معادله حالت srk جهت بیان بخش فیزیکی اثر متقابل در مولکول های سیال و ترم تجمعی wertheim جهت بیان خصوصیات شیمیایی ناشی از پیوند هیدروژ نی می باشد. این معادله شامل پنج پارامتر قابل تنظیم بوده که از میان آنها 3 پارامتر از متغییرهای ذاتی معادله حالت srk می باشد و دو پارامتر دیگر مربوط به اثرات تجمعی است. پارامترهای ذکر شده با برازش هم زمان فشار بخار و دانسیته های مایع اشباع سیالات تجمعی در حالت خالص به دست می آیند]8[. توانایی مدل مزبور برای پیش بینی انواع مختلفی از تعادلات تسط محققین موزد بررسی قرار گرفته است. به طور کلی معادله حالت cpa برای محاسبات تعادلات جامد مایع (sle)، مایع-مایع (lle) و گاز-مایع (gle) در سیستم های دوتایی به کمک پادامتر اثر متقابل استفاده می شود. از سال 1996 این معادله برای مدل کردن سیستم های الکل-آب، آب-هیدروکربن، الکل-هیدروکربن و هم چنین سیستم های چند جزئی آب-الکل-هیدروکربن به کار برده می شود ]9[. تخمین های قابل قبولی که از فشار بخار و حجم مایع اشباع برای 73 سیال خالص تجمعی از قبیل الکل ها، اسیدهای کربوکسیلیک، آمین ها و آب به دست آمده نشان می دهد که میانگین انحراف مطلق بین مقادیر محاسبه شده و داده های آزمایشگاهی %09/0 در فشار بخار و %48/0 در حجم مایع اشباع می باشد.