اکسیداسیون با آب فوق بحرانی یکی از روش های تصفیه پساب های صنعتی حاوی مواد ارگانیک می باشد که از محیط فوق بحرانی آب که دارای واکنش پذیری شدیدی می باشد استفاده می کند. سدیم تولوئن سولفونات به عنوان عامل هیدروتروپ در مواد شوینده استفاده می شود که با مصرف روز افزون این ماده، باعث آلودگی محیط زیست شده است. هدف از این پروژه حذف این ماده در پساب های خانگی و صنعتی و کاهش آلودگی محیط زیست با استفاده از فناوری اکسیداسیون با آب فوق بحرانی می باشد. از طراحی فاکتوریال برای انتخاب سطوح پارامترهای موثر استفاده شد. اکسیداسیون و هیدرولیز سدیم تولوئن سولفونات در آب فوق بحرانی در حضور دی اکسید کربن در فشار ثابت 250 بار بررسی شد. تأثیرات سرعت جریان آب بر هیدرولیز سدیم تولوئن سولفونات از 7/0 تا 6/3 میلی لیتر بر دقیقه، سرعت جریان دی اکسید کربن از 072/0 تا 172/1 میلی بر دقیقه و دما از 231 تا 568 درجه سانتیگراد بررسی شد. شرایط بهینه هیدرولیز از نظر دما، سرعت جریان آب و سرعت جریان دی اکسید کربن با استفاده از طراحی فاکتوریال به ترتیب در دمای 452 درجه سانتیگراد، سرعت جریان 3/2 میلی لیتر بر دقیقه آب و 083/0 میلی لیتر بر دقیقه دی اکسید کربن به دست آمد. با استفاده از بررسی anova صحت مدل به دست آمده مورد بررسی قرار گرفت که در سطح اطمینان 95 درصد هیچگونه عدم برازشی مشاهده نشد. مکانیزم هیدرولیز سدیم تولوئن سولفونات با توجه به تأثیرات این 3 پارامتر ارائه شد. همچنین اکسیداسیون و تخریب سدیم تولوئن سولفونات با استفاده از آب اکسیژنه به عنوان عامل اکسید کننده از دمای 300 تا 500 درجه سانتیگراد در فشار 250 بار بررسی شد. با توجه به تأثیر نسبت استوکیومتری آب اکسیژنه و درصد آن در محیط واکنش بر میزان تخریب، حد واسط های مختلف با افزایش دما گزارش شد. مزیت این روش تصفیه نسبت به دیگر روش ها، تخریب گونه مورد نظر در محیط واکنش به دی اکسید کربن و آب بدون انتشار هیچ گونه آلودگی به محیط با بازده تخریب بیش از 99/99 درصد می باشد. کلمات کلیدی: اکسیداسیون با آب فوق بحرانی، سدیم تولوئن سولفونات، هیدرولیز، طراحی فاکتوریال

چکیده هدف این پژوهش استفاده از فناوری فوق بحرانی برای سنتز و سپس جداسازی و یا استخراج استرهای گلیسرول استات به روش پیوسته می باشد. کربن دی اکسید فوق بحرانی با خواصی چون فشار و دمای بحرانی پایین، 8/73 بار و 31 درجه سانتیگراد، غیر سمی، غیر آتشگیر و سهولت تولید و دستیابی آسان به عنوان حلال سبز و منطبق با محیط زیست (سبز) در این پژوهش انتخاب شد. سنتز پیوسته استرهای گلیسرول استات از استری شدن گلیسرول با استیک اسید در حضور کاتالیزورهای و جامد ناهمگن اسیدی با هدف سنتز گزینشی تری استین یا گلیسرول تری استات در محیط کربن دی اکسید فوق بحرانی بررسی شد. از چهارکاتالیزور آمبرلیست 15، سیلیکا سولفوریک اسید، زئولیت های h-zsm-5(x) و مایع یونی متیل ایمیدازولیوم هیدروژن سولفات تثبیت شده بر سیلیکاژل برای این سنتز استفاده شد. تاثیر متغییرهای فشار، دما، نسبت مولی استیک اسید به گلیسرول، سرعت جریان کربن دی اکسید فوق بحرانی، سرعت ورود مواد اولیه، ساختار هندسی بستر کاتالیزور (رآکتور) و ماندگاری و قابلیت استفاده مجدد کاتالیزور بر نوع و مقدار محصول مطالعه شد و از عبارتهای ریاضی، درصد بهره، درصد تبدیل و گزینش پذیری برای توصیف کمی و کیفی این متغییرها بر سامانه واکنش استفاده شد. تاثیر فشار بر این واکنش در محدوده 300-65 بار در دمای 100 درجه سانتیگراد و نسبت مولی 3 به 1 از استیک اسید به گلیسرول در حضور آمبرلیست 15 بررسی و مشاهده شد که با گذشت زمان و به تعادل رسیدن واکنش، افزایش فشار تاثیر محسوسی بر واکنش نداشته است. همچنین تاثیر دما بر این واکنش در محدوده دمای 150-100 درجه سانتیگراد در فشار200 بار، و نسبت مولی3 از استیک اسید به گلیسرول در حضور آمبرلیست 15 بررسی و مشاهده شد افزایش دما تاثیر منفی بر بهره و گزینش پذیری تری استین دارد. اما با افزایش نسبت مولی استیک اسید به گلیسرول در محدوده ی 24-5/1 در فشار200 بار و دما 110 درجه سانتیگراد و در حضور آمبرلیست 15، برای مدت زمان 120 دقیقه گزینش پذیری تری استین 100 درصد بود. افزایش طول رآکتور باعث کاهش گزینش پذیری شد. در حالی که افزایش سرعت جریان کربن دی اکسید افزایش گزینش پذیری تری استین را باعث شد. همچنین استفاده از سیلیکا سولفوریک اسید در این واکنش تاثیری مشابه به آمبرلیست 15 بر نوع و مقدار محصول داشت. اما استفاده از زئولیت و مایع یونی به عنوان کاتالیزور برای این واکنش و در شرایط مشابه دو کاتالیزور قبلی تنها منجر به سنتز منو و دی استین شد. استفاده از مایع یونی متیل ایمیدازولیوم هیدروژن سولفات تثبیت شده بر سیلیکاژل (20 درصد) در نسبت مولی 30 از استیک اسید به گلیسرول منجر به سنتز گزینشی دی استین برای مدت زمان 210 دقیقه از شروع واکنش شد. امکان سنجی استفاده از کربن دی اکسید فوق بحرانی برای جداسازی پیوسته و نیم پیوسته استرها به ویژه تری استین و همچنین استخراج پیوسته استیک اسید واکنش نداده از محصول اصلی واکنش استری شدن پیوسته گلیسرول با استیک اسید در حضور کاتالیزورهای ناهمگن که معمولا مخلوطی از بیش از یک نوع استر و البته در تمام موارد به همراه مقدار اضافی از استیک اسید است، بخش دوم این پژوهش را تشکیل داده است. در این بررسی تاثیر متغییرهای فشار، دما، زمان و سرعت جریان ورود کربن دی اکسید بر درصد استخراج و گزینش پذیری استخراج شده در دو فرآیند نیم پیوسته و جز به جزکردن پیوسته با کربن دی اکسید فوق بحرانی مطالعه شده است. استفاده از سامانه نیم پیوسته در شرایط بهینه فشار 109 بار همراه با دمای 56 درجه سانتیگراد و سرعت جریان 86/0 میلی لیتر بر دقیقه برای مدت 61 دقیقه منجر به استخراج بیش از 62 درصد از تری استین و تنها کمتر از 17 درصد از دی استین از مخلوط منو-، دی- و تری اسیتن به ترتیب در نسبت مولی 1:2:1 شد در حالی که هیچ مقدار قابل اندازه گیری منواستین (کمتر از 92 نانو گرم بر ثانیه) مشاهده نشد. انجام استخراج بر روی این مخلوط با استفاده از فرآیند پیوسته جز به جزکردن با کربن دی اکسید فوق بحرانی منجر به بازیابی 42 درصد از تری استین و تنها 3 درصد از دی استین شده است. البته مشابه نتیجه فوق بدون مقدار قابل اندازه گیری یعنی کمتر از حد تشخیص آشکارساز fid برای منواستین (92 نانو گرم بر ثانیه) می باشد. همچنین با استفاده از فرآیند پیوسته جز به جزکردن با کربن دی اکسید فوق بحرانی بهترین شرایط برای استخراج خالص استیک اسید از مخلوط آن با دی- و تری استین، در حالی که دمای پایین ستون تفکیک روی 70 درجه سانتیگراد تنظیم باشد در فشار 70 بار و سرعت جریان 5/1 میلی لیتر بر دقیقه برای کربن دی اکسید مایع به دست آمد. اما انجام این فرآیند در فشارهای بالاتر از 100 بار منجر به ایجاد منواستین در ترکیب تصفیه شده شد.

سیال های فوق بحرانی جایگزین مناسبی برای حلال های آلی هستند چرا که دانسیته سیال با تغییر اندکی در فشار یا دما می تواند به طور پیوسته از حالت گاز مانند به حالت مایع مانند تغییر کند. به تبعیت از دانسیته، خواص وابسته به دانسیته سیال نیز مانند ثابت دی الکتریک، ویسکوزیته و ضریب نفوذ نیز تغییر خواهند کرد. پس در صورت استفاده از سیال های فوق بحرانی مشکلاتی همچون قدرت حلالپوشی ضعیف گازها و انتقال جرم آهسته در مایعات معمول دیگر وجود نخواهد داشت. اتانول به دلیل ایجاد خورندگی کمتر در سامانه مورد استفاده، واکنش پذیری بیشتر و شرایط بحرانی ملایم تر (دمای 85/240 درجه سانتیگراد و فشار 61 بار) در مقایسه با آب فوق بحرانی همچنین قدرت حلالیت بیشتر به دلیل امکان برقراری پیوند هیدروژنی در مقایسه با دی اکسید کربن یکی از بهترین سیال ها به عنوان حلال واکنش ها و سنتزهای شیمیایی است. به گونه ای که بسیاری از واکنش های شیمیایی مهم از نظر صنعتی مانند واکنش اتری شدن در محیط الکل های داغ تا فوق بحرانی انجام شده است. دی اتیل اتر به دلیل فراریت، عدد اکتان و ارزش حرارتی بالا همچنین دمای خودافروزش پایین ماده افزودنی مناسبی به سوخت می باشد. در این پژوهش برای اولین بار در کشور از اتانول زیر و فوق بحرانی برای سنتز دی اتیل اتر در حضور کاتالیزورهای پاراتولوئن سولفونیک اسید و سولفوریک اسید به روش پیوسته استفاده شد و اثر پارامترهای دما، سرعت جریان، فشار و غلظت کاتالیزور بر میزان پیشرفت واکنش بررسی شد. درصد بازده و گزینش پذیری دی اتیل اتر در دمای 200 درجه سانتیگراد، سرعت جریان 1/0 میلی لیتر بر دقیقه، فشار 80 بار و در حضور پاراتولوئن سولفونیک اسید با غلظت 4 درصد وزنی- حجمی در محیط واکنش، به ترتیب مقادیر 60 و 94 درصد و در شرایط مشابه، در حضورسولفوریک اسید با غلظت 2 درصد وزنی- حجمی، به ترتیب مقادیر 75 و 99 درصد حاصل شد.

حضور یونهای فلزی سنگین در پسابهای صنعتی اختلالات عدیده و جبران ناپذیری برای حیات موجودات زنده ایجاد کرده است. پساب صنایع آبکاری، گالوانیزاسیون، متالورژی، الکترونیک، باطری سازی، جواهر سازی، صنایع شیمیایی و استخراج معادن حاوی مقادیر بالاتر از حد مجاز آلاینده هایی نظیر سرب،کادمیم، کروم، نیکل و روی می باشد. روشهای متعددی از جمله ترسیب شیمیایی، انعقاد الکترودی، تبادل یون و غیره به منظور تصفیه پساب این صنایع به کار رفته است اما یکی از کارآمدترین و ارزان ترین روشها استفاده از روش جذب سطحی به کمک جاذبهای ارزان قیمت است. در این پژوهش با استفاده از دو نانو جاذب ارزان قیمت بنتونیت و بنتونیت اصلاح شده (متاژل) می توان با درصد جذب بسیار بالا پسابها را از یونهای فلزی سمی تصفیه نمود. غلظت اولیه یون فلزی (میلی گرم بر لیتر)، غلظت جاذب (گرم بر لیتر)، ph و زمان تماس جذب شونده و جاذب از جمله پارامتر های تاثیر گذار بر قابلیت جذب سطحی هستند. بهینه سازی پارامتر های مزبور توسط طراحی فاکتوریال و با مدلسازی رویه پاسخ با استفاده از نرم افزار minitab انجام شد. غلظت اولیه یون فلزی درمحدوده 5 تا 125 میلی گرم بر لیتر، غلظت جاذب 1 تا 8 گرم بر لیتر، ph 3 تا 7 و زمان تماس 10 تا 210 دقیقه در نظر گرفته شد و برای طراحی آزمایش به نرم افزار داده شد. پس از انجام تستهای طراحی شده، مقادیر بهینه بدست آمد و این مقادیر بر روی نمونه های فاضلابهای صنعتی اعمال شد. برای جذب هر کدام از فلزات سنگین بر روی جاذب یک مدل ساخته و صحت مدل توسط anova بررسی شد. مقدار جذب یون کادمیم بر روی دو جاذب بنتونیت و متاژل در شرایط بهینه به ترتیب 4/69 و 75 میلی گرم بر گرم جاذب بدست آمد که در بین تمام یونهای فلزی بیشترین مقدار را داراست. جاذب متاژل توانایی بسیار بیشتری در جذب یون های فلزی سنگین در مقایسه با بنتونیت، بویژه برای نیکل، روی و کروم دارد به نحوی که این سه یون فلزی را به ترتیب 1/39، 5/27 و 8/29 میلی گرم بر گرم بیشتر از بنتونیت جذب می کند. اختلاف اندک موجود در ترتیب جذب سطحی یون های فلزی بر روی جاذبهای متفاوت عمدتا" به دلیل ساختار کریستالی جاذب (سایز حفرات)، گروه های عاملی موجود در ساختار جاذب، انرژی آزاد آبپوشی و شعاع یون فلزی آبپوشیده می باشد. جذب روی بر جاذب بنتونیت، نیکل بر متاژل، سرب و کادمیم بر هر دو جاذب از مدل فرندلیچ تبعیت کرد، این در حالی است که جذب روی بر جاذب متاژل، نیکل بر بنتونیت و کروم بر هر دو جاذب بنتونیت و متاژل بر مدل لانگموئیر برازش یافت.

چکیده استخراج با سیالات فوق بحرانی (sfe) تکنیک قدرتمند و جدیدی در فرآیند های جداسازی است و از لحاظ زیست محیطی از روش های کریستالیزاسیون، جذب سطحی، کروماتوگرافی و تبخیر بسیار مناسب تر است. در این تحقیق دو روش استخراج با حلال آلی و استخراج با دی اکسید کربن فوق بحرانی از گیاه آلوئه ورا انجام و با یکدیگر مقایسه گردید. در این آزمایش ها استخراج آنتی-اکسیدان های آلفا توکوفرول از ژل و بتا کاروتن از پوست برگ آلوئه ورا مد نظر قرار گرفت همچنین مدل سازی ریاضی استخراج فوق بحرانی و بهینه سازی شرایط عملیاتی آن از اهداف این تحقیق می باشد. به منظور بهینه سازی پارامتر های عملیاتی استخراج از جمله دما، فشار، شدت جریان co2 ، زمان دینامیک از الگوریتم ژنتیک و همچنین بهینه سازی حاصل از طراحی آزمایش به روش رویه پاسخ (rsm)استفاده شد. در آزمایش ها ژل و پوست برگ آلوئه باربادنسیس میلر سه ساله به کار برده شد. در استخراج سوکسله از پودر ژل خشک شده آلوئه ورا با استفاده از حلال آلی(%98 هگزان+ % 2 اتانول )، میزان 87/2 از آلفا-توکوفرول حاصل شد همچنین از استخراج سوکسله پودر پوست خشک شده آلوئه ورا با استفاده از حلال پترولیم اتر 86/33 از بتا کاروتن بدست آمد. به منظور طراحی آزمایش های مربوط به استخراج از ژل آلوئه ورا از نرم افزار minitab 15 و روش رویه پاسخ مرکب مرکزی (ccd) با در نظر گرفتن 4 فاکتور دما، فشار، شدت جریان co2 و زمان دینامیک استفاده شد.مدل های بازده عصاره استخراجی و درصد وزنی بازیابی آلفا توکوفرول، هریک به صورت رابطه درجه دومی از 4 فاکتور اشاره شده، حاصل شدند. طراحی آزمایش ها در محدوده شرایط عملیاتی: دما 40-60°c، فشار 200-320bar، شدت جریان 0/5-1/5 ml co2/min و زمان دینامیک 60-140 min، با در نظر گرفتن 5 سطح برای هر یک از فاکتور ها انجام شد همچنین از زمان استاتیک بهینه شده 15 min و اندازه ذره 0/6 mm استفاده گردید. نتایج نشان داد که شدت جریان co2 اثر مهمی بر بازده عصاره استخراجی و درصد بازیابی آلفا توکوفرول از ژل آلوئه ورا ندارد. شرایط عملیاتی بهینه برای حصول حداکثر میزان درصد بازیابی آلفا توکوفرول از ژل آلوئه ورا در دمای°c 60، فشار 320 bar ، شدت جریانmin / ml co25/0 و زمان دینامیک 140 min حاصل شد همچنین دمای°c 79/57، فشار 320 bar ، شدت جریان دی اکسید کربنmin / ml5/1 و زمان دینامیک 140 min، شرایط عملیاتی است که برای حصول بیشینه بازده وزنی عصاره استخراجی از ژل آلوئه ورا حاصل شد. مدل ریاضی هسته کوچک شونده برای استخراج آلفا توکوفرول از ژل و بتا کاروتن از پوست برگ آلوئه ورا به کار برده شد. نتایج حاصل از مقایسه مدل و داده-های تجربی حاکی از آن است که مدل با دقت خوبی رفتار سیستم را پیش بینی می کند. الگوریتم ژنتیک شرایط عملیاتی بهینه برای بیشینه بازده استخراج بتا کاروتن از پوست آلوئه ورا را در دمای 323/15 k ، فشار 29 mpa ، شدت جریانmin / ml co21 و زمان دینامیک 260min نشان داد همچنین شرایط عملیاتی بهینه به منظور استخراج آلفا توکوفرول از ژل آلوئه ورا همانند نتایج بهینه سازی حاصل از روش rsm است. تشخیص آلفا توکوفرول توسط کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا (hplc) و تشخیص بتا کاروتن از طریق اسپکتوفتومتر uv انجام شد. به طور کلی استخراج با دی اکسید کربن فوق بحرانی، به ویژه در صنایع داروسازی و غذایی، در مقایسه با روش های کلاسیک همانند استخراج با حلال های مایع سمی با مدت زمان عملیات زیاد مناسب تر است. واژگان کلیدی: استخراج با دی اکسید کربن فوق بحرانی، آلوئه ورا،آلفا توکوفرول، بتا کاروتن، رویه پاسخ، مدل سازی ریاضی، الگوریتم ژنتیک

جمعیت انسان ها روی کره ی زمین همواره رو به رشد بوده است. که این امر نیاز روزافزون به انرژی، به خصوص بعد از انقلاب صنعتی را نشان می دهد. انرژی مورد نیاز عموما از طریق سوزاندن مواد مختلف مانند مواد نفتی، زغال سنگ و گاز طبیعی (شکل1-1) تامین می شود که این منابع انرژی، منابعی تجدید ناپذیر می باشند. براساس سرعت رشد جمعیت جهان که در شکل1- 2 نشان داده شده است تخمین زده می شود که ذخایر سوخت های فسیلی 40 تا 100 سال دیگر به اتمام برسد. این تخمین بر اساس اعلام سازمان ملی مواد نفتی در صورتی درست می باشد که سالانه 2/1 تریلیون بشکه از سوخت های فسیلی برداشت شود. ولی با توسعه ی لوگاریتمی جمعیت در کشورهای در حال توسعه این تخمین تغییر خواهد کرد و سرعت اتمام این منابع بیشتر خواهد شد. باتوجه به شرایط لازم برای تشکیل نفت خام و اینکه مناطق خاصی از جهان از این منابع بهره مند بوده و اکثر این منابع کشف شده اند بنابراین ممکن است کشف میدان های جدید نفتی بسیار بعید به نظر برسد. از طرف دیگر میدان های نفتی که در سال های اخیر کشف شده اند دارای ذخایر اندکی بوده و %33 از نفت خام در میادینی است که استخراج آن ها در حال حاضر مقرون به صرفه نمی باشد. از این رو دست یابی به منابع جدید و تمیز انرژی بسیار حائز اهمیت شده و گستره ی وسیعی از تحقیقات علمی را به خود اختصاص داده است ]1[.

طیف سنج جرمی زمان پرواز یکی از مهم ترین دستگاه های مورد نیاز برای آنالیز مواد است. در این طیف سنج یون هایی که به وسیله منبع یونش تولید شده اند در یک میدان الکتریکی یکنواخت به سمت ناحیه بدون میدان شتاب می گیرند و بر اساس نسبت جرم به بارشان جدا می شوند و چون سرعت های متفاوتی دارند در زمان های پرواز متفاوت به آشکارساز یونی می رسند. هر طیف سنج جرمی برای شناسایی و تعیین جرم دقیق گونه های مجهول نیاز به کالیبراسیون جرمی دارد. معمولا" برای کالیبراسیون از جرم های استاندارد استفاده می شود. در این تحقیق دستگاه طیف سنج جرمی ساخته شده در دانشکده شیمی با استفاده از نمک های قلیایی کالیبره شد. علت استفاده از نمک های قلیایی این است که جرم آنها به عنوان گونه های استاندارد کاملا" مشخص است و نیز با روش یونیزاسیون لیزری به سهولت یونیزه می شوند. برای این منظور از هارمونیک سوم لیزر nd:yag با طول موج nm 355 و پهنای پالس ns 10 برای واجذبی و یونیزاسیون حرارتی گونه ها استفاده شد. محلول های آبی m 1/0 از هالیدهای قلیایی تهیه و روی صفحه آلومینیومی نشانده شد و به عنوان سطح نگهدارنده روی صفحه دافع به کار رفت. در مرحله اول نمک های تک licl، nacl، kcl، rbcl و cscl به طور جداگانه و در مراحل بعد به ترتیب مخلوط های دوتایی، سه تایی و مخلوط تمام نمک های قلیایی برای کالیبراسیون استفاده شدند. کالیبراسیون در سه مرحله انجام گرفت. مرحله اول کالیبراسیون تقریبی است که در این مرحله جرم تقریبی پیک های طیف زمان پرواز به دست آمد و به گونه های مورد نظر نسبت داده شد. در مرحله دوم جذر جرم دقیق یون های مشخص شده به عنوان گونه های استاندارد برحسب زمان پرواز آن ها رسم گردید و یک منحنی کالیبراسیون به دست آمد و درستی تشخیص پیک ها تأیید شد. در مرحله سوم برای مخلوط تمام نمک های قلیایی زمان های پرواز تمام پیک ها در معادله حاصل از مرحله دوم برازش شد و بر این اساس جرم سایر گونه ها به دست آمد. با استفاده از این روش کالیبراسیون، انحراف استاندارد خطای جرم 04/0 % به دست آمد. در مورد نمک های قلیایی، یون های تک اتمی به صورت m+ و خوشه های یونی با فرمول عمومی m(mx)n+ یا m(nx)n+ مشاهده شدند که m و n عناصر قلیایی متفاوت هستند و x اتم هالوژن و( 3 و 2 ،1=n) می باشد.

هدف این پژوهش بررسی واکنش استری شدن 2-اتیل هگزانول با 2-اتیل هگزانوئیک اسید و تشکیل 2-اتیل هگزیل 2-اتیل هگزانوات به عنوان نمونه ای از استرهای سنگین، در سامانه پیوسته و ناپیوسته در حضور کاتالیزور های مختلف اسیدی، و استفاده از نتایج بدست آمده برای تولید سایر استرهای سنگین می باشد. ابتدا برای دستیابی به بهترین کاتالیزور، از کاتالیزور های همگن (اسید سولفوریک پارا تولوئن سولفونیک اسید، زایلین سولفونیک اسید) و کاتالیزور ناهمگن زئولیت بتا در سامانه ناپیوسته استفاده شد. همچنین از کاتالیزرهای ناهمگن آمبرلیست 36، زئولیت بتا، بنتونیت اسیدی شده، زیرکونیوم سولفات و کاتالیزور همگن پاراتولوئن سولفونیک اسید در سامانه پیوسته استفاده شد. در سامانه ناپیوسته، کاتالیزور های همگن درصد تبدیل بالایی نشان دادند. ولی به دلیل مشکل جداسازی و بازیافت این دسته از ترکیب ها از مخلوط نهایی، واکنش در سامانه پیوسته وبا استفاده از کاتالیزور های ناهمگن انجام شد. در میان کاتالیزور های ناهمگن در سامانه پیوسته بالاترین درصد تبدیل برای آمبرلیست 36 بدست آمد. بنابراین اثر متغییرهای دما، نسبت مولی الکل به اسید، و تاثیر تغییرات طراحی در سامانه بر مقدار محصول، برای این کاتالیزور بهینه مورد مطالعه قرار گرفت و عبارت های درصد تبدیل 2-اتیل هگزانوئیک اسید، درصدگزینش پذیری، درصد وزنی- وزنی و درصد بازده برای بیان کمی تاثیر این متغییرها به کار رفت. در ادامه سامانه ی ws برای حذف آب تولید شده در واکنش طراحی شد، که برای مقادیر بهینه ی 140 درجه سانتی گراد و 2:1 به ترتیب برای دما و نسبت مولی الکل به اسید، درصد تبدیل 70 به دست آمد. سپس از کاتالیزور پارا تولوئن سولفونیک اسید در شرایط بهینه ی مذکور در سامانه پیوسته متصل به ws استفاده شد، که درصد تبدیل 98 به دست آمد.

در این رساله چهار تحقیق صورت گرفته که تمرکز سه تحقیق بر روی تبدیل اتانول به ترکیبات ارزشمند با قابلیت استفاده به عنوان سوخت به طور مستقیم یا به صورت افزودنی به سوخت های دیگر بوده و یک تحقیق نیز به استفاده از طیف سنج تحرک یونی با منبع یونش کرونای پیوسته به عنوان آشکارساز برای کروماتوگرافی فوق بحرانی با ستون پر شده اختصاص دارد. در تحقیق اول واکنش تبدیل اتانول به 1-بوتانول و دیگر محصولات اکسیژن دار مناسب برای استفاده به عنوان افزودنی های اکسیژن دار سوختی در سامانه پیوسته اتانول زیر و فوق بحرانی با استفاده از کاتالیزور اکسید مس/گاما-آلومینا انجام شد. اثر متغیرهای تأثیرگذار بر واکنش تبدیل اتانول بر کاتالیزور اکسید مس/گاما-آلومینا مثل دما، فشار، سرعت جریان اتانول و محتوای مس به کار رفته در کاتالیزور مورد بررسی قرار گرفت. بهترین شرایط برای تولید محصولات اکسیژن دار و به خصوص 1-بوتانول در دمای 300 درجه سانتیگراد، فشار 100 بار و سرعت جریان 3/0 میلی لیتر بر دقیقه از اتانول و محتوای 27 درصد مس در کاتالیزور حاصل شد به طوری که راندمان تولید 1-بوتانول در این دما به حدود 17 درصد رسید. بررسی فعالیت کاتالیزور برای مدت زمان 15 ساعت واکنش پیوسته حاکی از آن بود که کاتالیزور در مدت 15 ساعت واکنش هنوز فعال بوده و راندمان تولید محصولات و درصد تبدیل کلی اتانول بر روی آن ثابت باقی مانده بود. به منظور مطالعه خصوصیات کاتالیزور ساخته شده و همچنین تغییرات صورت گرفته در کاتالیزور در زمان واکنش، کاتالیزورها بعد از تکلیس و همچنین بعد از انجام 15 ساعت از واکنش تبدیل اتانول، به وسیله روش های xrd، tga و ftir بررسی شدند. در تحقیق دوم کاتالیزورهای نیکل و اکسید نیکل تثبیت شده بر روی پایه های مختلفی ساخته شدند و فعالیت آن ها در واکنش تبدیل اتانول به 1-بوتانول در سامانه پیوسته اتانول زیر و فوق بحرانی مورد سنجش قرار گرفت. تأثیر دما، فشار واکنش، سرعت جریان ورودی اتانول به سامانه، مقدار نیکل وارد شده به کاتالیزور و نوع پایه به کار رفته برای تثبیت نیکل در واکنش تبدیل اتانول به 1-بوتانول مورد بررسی قرار گرفت. همچنین کارایی کاتالیزور اکسید نیکل/گاما-آلومینا با کاتالیزورهای شامل نیکل/گاما-آلومینا و همچنین نیکل/ هیدروکسی آپاتیت در واکنش تولید 1-بوتانول مقایسه شد. نتایج تجربی بدست آمده نشان داد که کاتالیزور نیکل/گاما-آلومینای حاوی 8 درصد نیکل (ساخته شده با روش سنتز حالت جامد) دارای راندمان تولید کمتر ولی گزینش پذیری بالاتری نسبت به کاتالیزور اکسید نیکل/گاما-آلومینای ذکر شده در بالا می باشد. به کار بردن کاتالیزور نیکل/ هیدروکسی آپاتیت در واکنش تبدیل اتانول به 1-بوتانول باعث حصول نتایج مشابه و حتی بهتر از کاتالیزور اکسید نیکل/گاما-آلومینا شد. در شرایط بهینه واکنش (دمای 270 درجه سانتیگراد، فشار 150 بار و سرعت جریان 2/0 میلی لیتر بر دقیقه از اتانول) و با استفاده از کاتالیزور اکسید نیکل/گاما-آلومینا با محتوای 27 درصد وزنی نیکل، راندمان تولیدی برابر 21 درصد برای 1-بوتانول بدست آمد. به منظور مطالعه خصوصیات کاتالیزور ساخته شده و همچنین تغییرات صورت گرفته در کاتالیزور در زمان واکنش، کاتالیزورها بعد از تکلیس و همچنین بعد از انجام واکنش تبدیل اتانول، به وسیله روش های xrd، tga و ftir مورد بررسی قرار گرفتند که نتایج حاصله حاکی از پایداری خوب کاتالیزور در شرایط واکنش برای تولید 1-بوتانول بود. در تحقیق سوم کاتالیزور هیدروکسی آپاتیت و همچنین کاتالیزور آلومینیم فسفات-هیدروکسی آپاتیت به طور جداگانه ساخته شد و فعالیت آن ها در واکنش تبدیل اتانول به دی اتیل اتر مورد ارزیابی قرار گرفت. تأثیر متغیر هایی مثل دما، فشار و سرعت جریان اتانول در میزان تولید دی اتیل اتر با استفاده از طراحی آزمایشات بررسی شد. از لحاظ تئوری بهترین نتایج برای تولید دی اتیل اتر در شرایط واکنش 340 درجه سانتیگراد، فشار 200 بار و سرعت جریان 17/0 میلی لیتر بر دقیقه از اتانول حاصل شد. واکنش آب گیری از اتانول با استفاده از کاتالیزور آلومینیم فسفات-هیدروکسی آپاتیت در نقطه بهینه باعث حصول راندمان تولید و گزینش پذیری به ترتیب برابر 75 و 96 درصد برای دی اتیل اتر شد. گزینش پذیری مایع نیز در این شرایط به بالاتر از 97 درصد رسید. مطالعه فعالیت کاتالیزور به مدت 41 ساعت نشان داد که هیچ گونه تغییری در فعالیت کاتالیزور بعد از این مدت صورت نگرفته است. اندازه گیری میزان کلسیم، آلومینیم و فسفر در محصولات خروجی از سامانه نیز این نتیجه را به خوبی تأیید کرد. ساختار کاتالیزور و همچنین تغییرات ایجاد شده در کاتالیزور قبل و بعد از واکنش با روش های bet، xrd، tg، edx، ftir و همچنین سنجش میزان اسیدیته سطح مورد ارزیابی قرار گرفت. در تحقیق چهارم طیف سنج تحرک یونی با قابلیت استفاده به عنوان آشکار ساز دستگاه کروماتوگرافی با سیال فوق بحرانی مجهز به ستون پرشده طراحی و ساخته شد. استفاده از منبع یونیزاسیون کرونای پیوسته و همچنین طراحی حد واسط و مکان ورود مناسب نمونه به ims سبب شد که این سامانه قادر به تحمل مقادیر بالایی از دی اکسید کربن و اصلاحگر بدون از دست دادن مقادیر قابل توجهی از حساسیت اندازه گیری باشد. ورود تمامی نمونه خروجی از دستگاه sfc به ims علاوه بر اینکه باعث بالا رفتن حساسیت اندازه گیری می شد، محدودیت های استفاده از تقسیم کننده های جریان که باعث عدم تکرار پذیری اندازه گیری ها می شد را نیز مرتفع کرد. مطالعه تأثیر ورود دی اکسید کربن و اصلاحگر نشان داد که با افزایش ورود مقادیر این ترکیبات به ims حساسیت دستگاه کمی پایین می آید اما روش هنوز دارای حساسیت کافی برای اندازه گیری می باشد. حد واسط sfc به ims نیز طوری طراحی شد که قادر به انتقال مواد خارج شده از سامانه sfc و ورود آن به آشکار ساز ims باشد. جهت رفع محدودیت های ناشی از ماندن ترکیبات در فشار شکن برگشتی در اثر افت دمایی ایجاد شده ناشی از انبساط دی اکسید کربن که شامل تکرار پذیری ضعیف و مشاهده پیک های ناخواسته بود از یک جریان کمکی متانول بعد از ستون کروماتوگرافی و قبل از فشارشکن برگشتی استفاده شد که توانست درصد انحراف استاندارد نسبی را تا 5/4 درصد کاهش دهد. به منظور نشان دادن قابلیت دستگاه ساخته شده در اندازه گیری ترکیبات شیمیایی، دو دسته از ترکیبات در دو خانواده مجزا شامل کافئین، تئوفیلین، تستسترون و مدروکسی پروژسترون مورد بررسی قرار گرفتند.

ایروژل ها موادی پرکاربرد و دارای مساحت سطح بسیار بالا هستند. این مواد علاوه بر داشتن مساحت سطح بالا دارای ویژگی جالب دیگری همچون دانسیته بسیار کم هستد. انعطاف پذیری و پایداری ابعادی از جمله پارامترهای مهم در خواص مکانیکی ایروژل هستند. با توجه به این ویژگی ها ایروژل ها دارای کاربردهای بسیار زیاد در صنعت هستند. ایروژل ها از طریق فرایند سُل- ژل به همراه یک مرحله خشک کردن ویژه بدست می آیند. در این پایان نامه سه نوع ایروژل آلومینا، سیلیکا، و بنتونیت با استفاده از تکنولوژی فوق بحرانی ساخته شد. ساختار ایروژل های ساخته شده، به وسیله روش ft-ir مورد بررسی قرار گرفت. مساحت سطح این ایروژل ها با استفاده از روش bet مورد بررسی قرار گرفت. نتایج بررسی bet نشان داد، که بالاترین مساحت سطح مربوط یه ایروژل آلومینا است. مساحت سطح این ایروژل 211/279 متر مربع بر گرم بدست آمد.یکی از ویژگی ها جالب ایروژل ها پایین بودن هدایت گرمایی آنها است. هدایت گرمایی ایروژل ها الومبنا، سیلیکا و بنتونیت ساخته شده، انداگیری شد. بررسی ها نشان داد که ایروژل آلومینا پایین ترین هدایت گرمایی را دارد. هدایت گرمایی ایروژل آلومینا در دمای 30 درجه سانتیگراد و فشار 1 اتمسفر برابر باmw/(m k) 28 بود. از این ایروژل ها به عنوان بستر کاتالیزور در واکنش تبدیلی اتانول استفاده شد. از بین 3 کاتالیزور ساخته شده کاتالیزور نیکل تثبیت شده با محتوای 8 درصد وزنی-وزنی نیکل بر روی ایروژل آلومینا بهترین کارایی را از خود نشان داد. اندازگیری های کیفی نشان داد که محصولات عمده واکنش شامل 1-بوتانول و دی اتیل اتر و 1-هگزانول است. درصد بهره این کاتالیزور برای 1-بوتانول23/0 ± 4/ 25 و برای دی اتیل اتر 7/0 ± 8 و برای 1-هگزانول 1/0 ± 5/5 بود. ثاثیر دما و فشار بر روی فعالیت کاتالیزور مورد بررسی قرار گرفت. بررسی های نشان داد که دمای بهینه 250 درجه سانتیگراد و فشار بهینه 141 بار است.

در این رساله تبدیل گلیسرول، محصول جانبی فرآیند تولید گازوئیل زیستی، به ترکیبات با ارزش افزوده شامل استات های گلیسرول از طریق استری شدن گلیسرول با استیک اسید، به صورت پیوسته و گزینش پذیر مورد مطالعه قرار گرفت. محصول استری شدن گلیسرول با استیک اسید، به دلیل حضور سه گروه هیدروکسیل در ساختار گلیسرول، مخلوطی از سه ایزومر مونو استین، دی استین و تری استین است. ترکیب درصد محصول سنتز شده به پارامترهایی از قبیل کاتالیزور مورد استفاده، نسبت مولی واکنش دهنده ها، دما، فشار، زمان و مقدار آب موجود در محیط واکنش بستگی دارد. در بخش اول تبدیل گزینش پذیر و پیوسته ی گلیسرول به مونو استین از طریق استری شدن گلیسرول با استیک اسید و بدون استفاده از کاتالیزور انجام شد. در بخش بعد اثر استفاده از کاتالیزور برای انجام واکنش استری شدن گلیسرول با استیک اسید بر راندمان سنتز دی استین، تری استین و محصول های جانبی مورد مطالعه قرار گرفت. در پایان اثر خروج آب از محیط واکنش با استفاده از عامل آزئوتروپ دهنده مورد ارزیابی قرار گرفت.