در این پروژه اندازه گیری کمی مخلوط رنگهای خوراکی (سانست زرد، تارترازین،آمارانت) و مخلوط ایزومرهای نیتروفنل (3-نیتروفنل، 4-نیتروفنل، 4،2-دی نیتروفنل) با تیتراسیون اسپکتروفتومتری اسید-باز و روش تفکیک منحنی چند متغیره- حداقل مربعات جزئی (mcr-als) انجام شد.این روش بطور همزمان خصوصیات اسپکتروسکوپی و اسید-باز ترکیبات را در نظر می گیرد که به گزینش پذیری بالاتری می انجامد. حتی با وجود مشکل کمبود مرتبه در این سیستم ها، در بیشتر موارد تعیین کمی با خطاهایی کمتر از 5% بدست آمدند. هنگامیکه خصوصیات اسپکتروسکوپی و اسید-باز بطور همزمان استفاده شوند فقط به یک استاندارد سنتزی برای تعیین کمی نیاز است (دادههای مرتبه دوم).روش پیشنهادی بطور موفقیت آمیز برای اندازه گیری همزمان سانست زرد و تارترازین در نمونه های حقیقی زعفران، جوهر زعفران و نمونه های نوشیدنی و ایزومرهای نیتروفنل در نمونه های ادرار، آب شهر و آب دریاچه بکار گرفته شد.

بر هم کنش انتقال بار بین ید به عنوان الکترون پذیرنده و داروهای ایمی پرامین و نورتریپتیلین به عنوان الکترون دهنده در حلال های کلروفرم و دی کلرومتان در دماهای مختلف به طریق اسپکتروفتومتری بررسی شده است. نوار انتقال بار وابسته به زمان و سپس تشکیل گونه i-3در محلول به تبدیل آهسته کمپلکس اولیه خارجی دارو : ید به کمپلکس داخلی الکترون دهنده- پذیرنده (eda) و سپس واکنش سریع کمپلکس داخلی با ید ربط داده می-شود. ثابت های سرعت شبه مرتبه اول و پارامتر های فعال سازی برای فرایند تبدیل با استفاده از داده های جذب- زمان مربوطه ارزیابی گردیدند. استوکیومتری کمپلکس با روش تغییرات پیوسته جاب بررسی و نسبت 1:2 (پذیرنده : دهنده) بدست آمد. ثابت های تشکیل و ضرایب جذب مولی با استفاده از داده های جذب به نسبت مولی برای هر کمپلکس محاسبه شدند. پارامترهای ترمودینامیکی کمپلکس ها با استفاده از وابستگی ثابت تشکیل به دما به وسیله معادله وانت هوف بدست آمدند. اندازه گیری های اسپکتروفتومتری برای تعیین مقدار سریع و ساده، خالص و دو حالت دارویی هر کدام از داروهای نورتریپتیلین و ایمی پرامین انجام گردید. شرایط بهینه تجربی برای تشکیل کمپلکس انتقال بار برقرار شد. با این روش تعین مقدار داروهای ایمی پرامین و نورتریپتیلین در محدوده غلظتی mg/l 100-1 امکان پذیر است ، انحراف استاندارد نسبی%25/2 و %47/3 (5n=) به ترتیب برای نورتریپتیلین و ایمی پرامین بدست آمد. بازیافت بالا با ضریب خطی خوب در محدوده 8/101- 8/98 و 5/101 – 6/97 برای نورتریپتیلین و ایمی پرامین به ترتیب بدست آمد.

در این پروژه، تیتراسیون اسید- باز اسپکتروفتومتری همراه با روش تفکیک منحنی چند متغیره- حداقل مربعات متناوب (mcr-als) برای اندازه گیری هم زمان مخلوط های وانیلین، پاراهیدروکسی بنزآلدهید و مالتول پیشنهاد شده است. این روش هم زمان از ویژگی های اسیدی- بازی و اسپکتروسکوپی ترکیبات بهره می برد که منجر به انتخاب پذیری بالاتر می گردد. اندازه گیری کمی این ترکیبات در مخلوط های سنتزی مختلف و برخی از نمونه های حقیقی مانند پودر وانیل، بیسکویت، آبنبات و نمونه ی ادرار استفاده شده است و نیم رخ های غلظتی و طیفی برای گونه ها بدست آمده است. مشکل اصلی در آنالیز داده های تیتراسیون اسپکتروفتومتری، وجود کمبود مرتبه به دلیل بسته بودن مخلوط های دو یا چند جزئی است. استفاده از روش پیشنهادی، اندازه گیری کمی صحیحی را حتی با وجود کمبود مرتبه ممکن می سازد. حضور مزاحم های ناشناخته و کالیبره نشده در نمونه اثری روی اندازه گیری کمی آنالیت ندارد. از روش تقرب تصویر متعامد (opa) برای تخمین اولیه از نیم رخ های طیفی آنالیت ها استفاده شده است. این روش هم چنین برای اندازه گیری کمی ترکیبات مرتبط با تیروزین مانند 3-نیتروتیروزین، تیروزین و تیرآمین استفاده شده است. تنها با یک محلول استاندارد سنتزی از آنالیت، اندازه گیری کمی هر آنالیت در یک مخلوط پیچیده امکان پذیر می-شود. روش پیشنهادی به طور موفقیت آمیزی برای نمونه های حقیقی مانند عسل، پودر پروتئین، سس سویا و نمونه ادرار به خوبی مخلوط های سنتزی دوتایی و سه تایی بکار برده شده است. درصد بازیابی خوبی برای همه ی ترکیبات در گستره-ی76/109-42/92 بدست آمد

در این پروژه، ما تفکیک منحنی چند متغیره- حداقل مربعات متناوب را به عنوان یک روش مناسب کمومتریکس برای اندازهگیری اسپکتروفتومتری همزمان آنیلین، اورتوتولوییدین و پاراتولوییدین، و همچنین متیل پارابن، اتیل پارابن و پروپیل پارابن در نمونههای مختلف به کار بردیم. .به منظور اندازهگیری آنالیتهای مذکور، ماتریس دادههای آنها با استفاده از تیتراسیونهای اسپکتروفتومتری اسید- باز بهدست آمد. تعداد اجزای حاضر در این سیستمها و تخمین اولیه از نیمرخهای طیفی به ترتیب، با استفاده از تفکیک مقادیر ویژه و تقرب تصویر متعامد بهدست آمد. با استفاده از نیمرخهای بهدست آمده، غلظت آنالیتها با خطای کمتر از 9% اندازهگیری شد. این روش با موفقیت برای اندازهگیری آنالیتهای مذکور در مخلوطهای سنتزی دوجزئی و سهجزئی و همچنین در برخی نمونههای حقیقی بهکار برده شد. آب شهر، آب رودخانه، چای و آب کنسرو ذرت برای آنیلین و ترکیبات مربوطه آنالیز شد. شامپو و آب کنسرو ذرت برای پارابنها مورد آنالیز قرار گرفت.بازیابیهای بهدست آمده، بسته به نمونههای مورد بررسی، در گسترهی 91 % تا 107 % قرار میگیرند.

کمپلکس های انتقال بار دفریپرون با پذیرنده-?، ید و پذیرنده ? ، 3،2- دی کلرو-6،5- دی سیانو- پارا بنزوکینون (ddq) به روش اسپکتروفتومتری در حلال های کلروفرم، دی کلرومتان و 2،1- دی کلرواتان مورد بررسی قرار گرفت. نوار انتقال بار وابسته به زمان مشاهده شده برای سیستم دارو:ید و سپس تشکیل گونه i در محلول به تبدیل آهسته کمپلکس اولیه بیرونی دارو:ید به کمپلکس داخلی الکترون دهنده- پذیرنده (eda) ربط داده می شود. در مورد ddq کمپلکس eda تشکیل شده، به وسیله دو واکنش متوالی آهسته دنبال می شود. ثابت های سرعت شبه مرتبه اول برای مراحل آهسته، با استفاده از داده های جذب – زمان مربوطه در طول موج های 363 و 568 نانومتر به ترتیب برای ید و ddq ارزیابی گردیدند. استوکیومتری کمپلکس ها با استفاده از روش تغییرات پیوسته جاب 1:1 به دست آمد. ثابت های تشکیل و ضرایب جذب مولار کمپلکس ها با استفاده از معادله بنسی- هیلدبراند تعیین شدند. نتایج نشان داد که ثابت های سینتیکی وتشکیل کمپلکس ها به قطبیت حلال مورد استفاده بستگی دارد. یک روش اسپکتروفتومتری ساده و سریع برای اندازه گیری دفریپرون در حالت خالص و دارویی ارائه شده است. شرایط بهینه تجربی برای تشکیل کمپلکس انتقال بار برقرار گردید. با استفاده از این روش تعیین مقدار داروی دفریپرون در محدوده ی غلظتی mg/l 1-80 امکان پذیر است. انحراف استاندارد نسبی و حد تشخیص برای داروی دفریپرون به ترتیب 09/1 (5=n) و mg/l 27/0 به دست آمدند. بازیابی بالا با ضریب خطی خوب در محدوده 8/94-8/102 برای دفریپرون به دست آمد.

روش های کمومتریکس تشخیص الگو به عنوان یک ابزار قوی برای جدایی و شناسایی انواع ترکیبات مطرح شده اند. این روش ها، امکان دسته بندی انواع گونه ها را با استفاده از متغیرهای مختلف ممکن می سازند. در این روش ها دسته بندی یا بر پایه دانش قبلی و یا بر پایه اطلاعات آماری استخراج شده از الگوها می باشد. همچنین، با استفاده از دیگر تکنیک های کمومتریکس، می توان اندازه گیری انواع مختلف آنالیت ها را مورد مطالعه قرار داد. در اولین مطالعه، تشخیص و شناسایی ?? آمین نوع اول، نوع دوم، نوع سوم، آلیفاتیک و آروماتیک و همچنین آمین های خطی و شاخه ای با استفاده از طیف های جذبی و تجزیه چند متغیره انجام شده است. روش بر اساس تشکیل کمپلکس دهنده-گیرنده الکترون (eda) بین آمین ها (به عنوان دهنده الکترون) و یُد (به عنوان پذیرنده الکترون) در محلول کلروفرم است. روش های کمومتریکس شامل تجزیه مولفه های اصلی (pca)، تجزیه تفکیک-کننده خطی (lda) و تجزیه تفکیک کننده درجه دوم (qda) به عنوان روش های شناسایی به کار برده شده اند. مطالعه دوم شامل واکنش تراکمی رنگ سنجی 1و2-نفتوکینون-4-سولفونات (nqs) با آمین ها به منظور دسته بندی 2-، 3- و 4-نیتروآنیلین بر اساس ویژگی های سینتیکی متفاوت شان است. شیوه های مدل سازی نرم از قبیل تفکیک منحنی چند متغیره با حداقل مربعات متناوب (als-mcr) و تجزیه خود مدل کننده تعاملی ساده (simplisma) و همچنین روش تصحیح علامت چندتایی به عنوان روش های پیش پردازش به منظور دستیابی به الگوهای تشخیصی آنالیت ها استفاده شده اند. در کار سوم، یک مدل پیشنهادی جدید مربوط به واکنش های انتقال بار معرفی شده است که شامل ترکیب تعادل-سینتیک است. چندین مجموعه داده با استفاده از مدل پیشنهادی شبیه سازی شد. متعاقبا، روش تفکیک منحنی مدل سازی نرم (smcr) همراه با قیدهای منفی نبودن و برابری به منظور دستیابی به نیم رخ های غلظتی چرخیده شده و یگانه بکار گرفته شد. در ادامه، تاثیر ابهام چرخشی بر جدایی و تمایز مولکول های دهنده متفاوت فرضی بررسی شد. در مطالعه چهارم، با استفاده از کوانتوم دات های نیمه هادی cdse/zns فلورسانس کننده، یک شیوه تشخیصی که قادر به شناسایی و تشخیص ایزونیازید، هیدرازین، لاکتوز و مخلوط هایشان است، پیشنهاد شده است. cdse/zns فلورسانس کننده برهمکنش های متفاوتی با آنالیت های مختلف دارد. بر همین اساس، الگوهای پاسخ بدست آمده با بکارگیری سه الگوریتم تشخیص الگو از قبیل lda، pca و تجزیه خوشه ای مرتبه ای (hca) و با صحت بالای دسته بندی از یکدیگر متمایز شدند. کاربرد این روش با استفاده از نتایج بدست آمده از شبیه سازی تجربی متابولیسم ایزونیازید مورد ارزیابی قرار گرفت. در کار پنجم، یک میکرو آرایه ساده با استفاده از مجموعه روی (ii)-دیپیکولی آمین (dpa) متصل شده به آلیزارین قرمز s (1.zn-ars) به منظور شناسایی آنیون های فسفات در آب، بکار برده شد. 1.zn-ars فلورسانس کننده برهمکنش های متفاوتی با آنیون ها دارد. بنابراین، تجزیه کیفی موفقیت آمیز 12 فسفات بیولوژیکی نشان داده شده توسط روش-های pca و lda با صحت دسته بندی 100 %، توانایی مجموعه 1.zn-ars را در تشخیص فسفات ها نشان می دهد. در مطالعه ششم، تجزیه نیمه کمی atp، amp و پیروفسفات (ppi) بوسیله lda و hca با جدایی کامل بین غلظت های مختلف میهمان ها حاصل شده است. در ادامه، با استفاده از حسگر سنتز شده 1.zn-ars با قابلیت واکنش پذیری متقاطع، شبیه سازی هیدرولیز atp در آب که حاوی مخلوط های مختلفی از atp، amp و ppi است، انجام شده است. تجزیه کمی مخلوط های پیروفسفات، ریبونوکلئوتیدها و داکسی نوکلئوتیدها در واکنش با 1.zn-ars و با استفاده از روش های کمومتریکس شبکه عصبی مصنوعی با الگوریتم تابع پایه شعاعی (rbfnn) و mcr-als انجام شد. در نهایت، ردیابی واکنش زنجیره ای پلی مراز (pcr) با استفاده از این حسگر با موفقیت حاصل شد. در آخرین بخش از این پایان نامه، حسگرهای خود-سازمان دهنده رنگ سنجی از ترکیب 1.zn و رنگینه های نوع کتکولی از قبیل پیروکتکول بنفش (pv)، پیروگالول قرمز (pg)، برموپیروگالول قرمز (bpg) و آلیزارین قرمز s (ars) تهیه شده اند. در بررسی های انجام شده، اثبات شد که حسگرهای 1.zn-رنگینه بدست آمده تمایل به برقراری پیوند قوی-تری با پلی فسفات ها نسبت به مونوفسفات ها دارند. از این رو، از آرایه حسگر 1.zn-رنگینه به منظور ردیابی متابولیسم شبیه سازی شده atp استفاده شد که منجر به اندازه گیری همزمان موفقیت آمیز مخلوط های atp، amp و ppi شده است.

در این مطالعه، کمپلکس انتقال بار گاباپنتین به عنوان الکترون دهنده با ید به عنوان پذیرنده-? و ddq به عنوان پذیرنده-? به روش اسپکتروفتومتری در حلال های کلروفرم، دی کلرومتان و 2،1- دی کلرواتان مورد بررسی قرار گرفت. نوار انتقال بار وابسته به زمان مشاهده شده برای سیستم گاباپنتین : ید و سپس تشکیل i در محلول از تبدیل آهسته کمپلکس اولیه بیرونی دارو : ید تشکیل شده به کمپلکس داخلی الکترون دهنده-پذیرنده (eda) ربط داده می شود که از طریق واکنش سریع کمپلکس داخلی با ید برای تشکیل یون تری یدید دنبال می شود. در مورد ddq، کمپلکس eda تشکیل شده، به وسیله دو واکنش متوالی دنبال می شود. ثابت های سرعت شبه مرتبه اول با استفاده از داده های جذب - زمان مربوطه در طول موج های 364 و 490 نانومتر به ترتیب برای ید و ddq ارزیابی گردیدند. تفکیک منحنی چند متغیره حداقل مربعات متناوب (mcr-als) برای آنالیز داده های سینتیکی با اعمال محدویت های مختلف بکار رفت. استوکیومتری کمپلکس ها در سه حلال مطالعه شده با روش تغییرات پیوسته جاب تعیین شد. ثابت های تشکیل و ضرایب جذب مولار برای کمپلکس های گاباپنتین:ید با استفاده از معادله بنسی- هیلدبراند و برای کمپلکس های گاباپنتین:ddq با استفاده از روش نسبت مولی تعیین شدند. همچنین کمپلکس انتقال بار سیتالوپرام با ید به روش اسپکتروفتومتری در حلال های آلی مورد بررسی قرار گرفت. استوکیومتری کمپلکس با استفاده از روش تغییرات پیوسته جاب 1:1 بدست آمد. آنالیز فاکتوری کاهش مرتبه برای تفکیک کامل داده های اسپکتروفتومتری استفاده شد و ثابت های تشکیل کمپلکس در حلال های مختلف مورد ارزیابی قرار گرفت. اثر خواص حلال روی ثابت تشکیل کمپلکس انتقال بار بدست آمده مورد بحث قرار گرفت. پایداری کمپلکس با افزایش قطبیت حلال بطور معنی داری افزایش می یابد.

در این پروژه روش اسپکتروفتومتری سینتیکی همراه با روش تفکیک منحنی چندمتغیره-حداقل مربعات متناوب (mcr-als) برای اندازه گیری همزمان مخلوط های اتیل آمین، پروپیل آمین و بوتیل آمین پیشنهاد شده است. روش mcr-als با استفاده از مزیت مرتبه دوم، تعیین کمّی آنالیت در حضور مزاحمت های ناشناخته و کالیبره نشده را فراهم می کند. اتیل آمین، پروپیل آمین و بوتیل آمین با 1، 2-نفتوکینون-4-سولفونات (nqs) در محیطی با 5/9ph= با سرعت های متفاوتی واکنش می دهند. از روش آنالیز فاکتوری تکاملی (efa) برای تخمین اولیه از نیم رخ های غلظتی آنالیت ها استفاده شد و نیم-رخ های غلظتی و طیفی برای گونه ها بدست آمد. اندازه گیری کمّی این ترکیبات در مخلوط های سنتزی و برخی نمونه های حقیقی مانند آب رود، آب چاه، آب شهر و خاک انجام و نتایج آن ارائه شده است. استفاده از روش پیشنهادی، اندازه گیری کمّی صحیحی را حتّی با وجود کمبود مرتبه ممکن می سازد. در بیشتر موارد درصد های بازیابی خوبی بدست آمد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

شیوه هایی سیستماتیک بر اساس روش های مدل کردن درقالب و بدون قالب برای تفکیک فرایندهای سینتیکی و تعادلی پیچیده استفاده شده است. روش هایی ساده نیز برای تعیین همزمان در مخلوط ها و انتخاب متغیر پیشنهاد شدند. سینتیک تشکیل کمپلکس انتقال بار ایمیپرامین با 2،3- دی کلرو- 5،6-دی سیانو- 1،4- بنزوکینون (ddq) در حلال های استونیتریل، 1و2- دی کلرو اتان و کلروفرم و ریسپریدون با یُد در حلال های استونیتریل و کلروفرم، و نیز مطالعه ی تعادلی سیستم تشکیل کمپلکس یون های کبالت (ii)، نیکل (ii) و کادمیم (ii) با 1،10- فنانترولین در محلول آبی بصورت طیف نورسنجی با استفاده از روش های مدل کردن درقالب و بدون قالب بررسی شد. با توجه به نتایج تجزیه ی اکتشافی داده های سینتیکی و تعادلی حاصل از روش های بدون قالب و تغییرات طیفی، مدل هایی (مکانیسم هایی) برای این فرایندها پیشنهاد شد. سپس با بکارگیری روش مدل کردن درقالب چندمتغیره برای داده های سینتیکی و تعادلی جمع آوری شده، پارامترهای غیرخطی (ثابت های تعادل و سرعت) و پارامترهای خطی (نیمرخ های طیفی) با برازش داده های تجربی به مدل های (مکانیسم های) پیشنهاد شده بدست آمدند. مقادیر کوچک انحراف استاندارد در پارامترهای محاسبه شده، مجموع مربعات باقیمانده ها و عدم مناسبت، از انتخاب صحیح مدل های پیشنهاد شده حکایت داشت. شناسایی مدل (مکانیسم) با استفاده از روش های مدل کردن بدون قالب و سپس بکارگیری روش های مدل کردن درقالب، به مقدار قابل ملاحظه ای از ابهامات موجود در نیمرخ های غلظتی و طیفی بدست آمده می کاهد. تغییرات در ثابت های سرعت با مدل های پیشنهاد شده و قطبیت حلال ها در مطابقت کامل بود. برای مقایسه، تفکیک طیفی چندمتغیره با حداقل مربعات متناوب (mcr-als) نیز برای داده های تعادلی سیستم یون های فلزی- 1،10- فنانترولین بکار برده شد. نتایج نشان داد که مدل کردن درقالب یکپارچه بسیار مناسب تر از mcr-als بویژه برای سیستم هایی با مدل معلوم می باشد. یک مطالعه ی ارتباط کمّی ساختار- ویژگی شیمیایی (qspr) برای بناگذاری مدل هایی که ساختار 26 ترکیب دهنده را به ثابت های تشکیل کمپلکس های انتقال بار آنها با پارا- کلرانیل در حلال کربن تتراکلرید مرتبط می سازند، برای اولین بار انجام شد. مدل های qspr برای پیش بینی ثابت های تشکیل کمپلکس های انتقال بار با استفاده از رگرسیون خطی چندگانه (mlr) و حداقل مربعات جزئی (pls) که بترتیب از رگرسیون مرحله ای و الگوریتم ژنتیکی بعنوان روش انتخاب متغیر استفاده می کردند، بدست آمدند. پتانسیل یونش و انرژی بالاترین اربیتال پر شده ی ترکیبات دهنده که بعنوان عوامل موثر در انتقال بار در کمپلکس های انتقال بار از آنها یاد می شود در این بررسی نیز با روش qspr با اهمیت شناخته شدند. مدل های بدست آمده با الگوریتم ژنتیکی دارای قدرت پیش بینی بهتری نسبت به مدل های بدست آمده با رگرسیون مرحله ای بودند. در یک کاربرد کمّی از mcr-als، مخلوط های استیل سالیسیلیک اسید، پاراستامول و کافئین با موفقیت با استفاده از داده های مرتبه ی دوم تجزیه شدند. این شیوه بطور همزمان خصوصیات طیف سنجی و اسید- باز ترکیبات را که بوسیله ی تیتراسیون phمتری با سدیم هیدروکسید ایجاد می شود، در نظر می گیرد که به گزینش پذیری بالاتری می انجامد. حتّی با وجود نقص پایه، در بیشتر موارد تعیین کمّی با خطاهایی کمتر از 5% بدست آمدند. در یک کاربرد جدید دیگر از روش mcr-als، با استفاده از طیف های ftir، کسر ساختارهای ثانویه ی مختلف 24 پروتئین به همراه نیمرخ طیفی آنها تفکیک شد. تخمین اولیه از نیمرخ های طیفی ساختارهای ثانویه ی مختلف با استفاده از تقرب تصویر متعامد (opa) بدست آمد. کسرهای پیش بینی شده برای α- مارپیچی و β- صفحه ای بوسیله ی این روش با مقادیر بدست آمده با روش حداقل مربعات جزئی مقایسه شد. نتایج نشان داد که mcr-als می تواند به عنوان روشی مناسب تر از pls برای تعیین ساختار ثانویه پروتئین ها بکار برده شود. توانایی انتخاب دو روش انتخاب متغیر شناخته شده یعنی حداقل مربعات جزئی با همبستگی فاصله (sipls) و الگوریتم ژنتیکی- حداقل مربعات جزئی (ga-pls) با استفاده از سری داده های شبیه سازی شده و حقیقی (داده های ذرت و متابولیت) مختلف از نظر همپوشانی طیفی اجزاء بررسی و مقایسه شد. تفاوت قابل ملاحظه ای بین نتایج دو روش انتخاب در بسیاری از موارد مشاهده نشد. صرفنظر از نوع داده ها، ga-pls مدل هایی با تعداد کمتر متغیرهای پنهان را ایجاد کرد. تصحیح علامت متعامد مستقیم- مجموع بارهای پنهان حداقل مربعات جزئی (dosc-splsll) بعنوان یک روش انتخاب متغیر ساده و جدید معرفی شد. با استفاده از دو سری داده ی qsar اعتبار روش مورد بررسی و تأیید قرار گرفت و مدل های بدست آمده از نظر آماری با مدل هایی که قبلا گزارش شده بود، مقایسه شدند. بهترین مدل هایی که برای داده های مورد مطالعه با الگوریتم های پیچیده بدست آمده بودند، با روش پیشنهادی ما هم بدست آمدند. علاوه بر این،مدل هایی با پارامترهای آماری خوب برای اولین بار برای این داده ها بدست آمدند.