مسائل ایجاد شده ناشی از تشکیل رسوبات جامد(واکس و آسفالتین) مانند کاهش نرخ تولید، افزایش توان مورد نیاز برای دستگاه ها، مسدود شدن خطوط لوله از جمله مشکلات تولید و انتقال هیدروکربن های سنگین می باشد. جهت رفع این مشکل در این پایان نامه به مطالعه یک مدل مولکولی-ترمودینامیکی برای پیش بینی دمای تشکیل واکس و مقدار آن پرداخته شده است. دراین راستا مکانیک کوانتومی و ترمودینامیک آماری برای پیش بینی نیروهای بین مولکولی واکس به کار گرفته شده است. در این مطالعه مولکول های نرمال پارافین 30c - 20c و 10 c به عنوان مولکول های واکس در نظر گرفته شده است. نمودارهای بر هم کنش بین مولکولی آنها بر حسب فاصله به دست آمده است. با درنظر گرفتن پتانسیل لنارد-جونز به عنوان مدل پتانسیل ضرایب دوم ویریال برای این مولکول ها به دست آمده است. ثوابت معادله حالت pr با استفاده از بر هم کنش مولکولی و ضریب دوم ویریال به دست آمده است. در نهایت، یک مدل ترمودینامیکی که شامل محاسبات تعادل جامد-مایع برای پیش بینی دمای تشکیل واکس و کسر مولی تمام اجزا در دماهای مختلف انجام شده است. برای بررسی صحت مدل پیشنهادی، نتایج حاصل از مدل با داده های تجربی مقایسه شده و تطبیق خوبی مشاهده شده است.

روش شبیه سازی دینامیک مولکولی به عنوان ابزاری دقیق جهت مطالعه خواص توده و سطحی مایعات قطبی و مایعات یونی به کار برده شد. جهت استفاده از این روش نیاز به پارامتر های میدان نیرو با دقت بالا داریم. با استفاده از محاسبات کوانتوم شیمی پارامترهای میدان نیرو برای این ترکیبات بهینه گردید. با استفاده از میدان نیروهای بهینه شده شبیه سازی بر روی این ترکیبات در هنگرد های آماری با اندازه بزرگ انجام پذیرفت و خواص ترمودینامیکی و دینامیکی محاسبه گردید. در مورد پیریدین و مشتقات آن دانسیته و کشش سطحی به دست آمده هم خوانی خوبی را با نتایج تجربی نشان می دهد. پروفایل دانسیته اتمی ترکیب با قطبیت کم پیریدین در وسط ناحیه بین سطحی یکدیگر را قطع می کنند اما با افزایش قطبیت در مشتقات متیل پیریدین و اتیل پیریدین، پروفایل دانسیته اتمهای هیدروفوب و هیدروفیل از هم متمایز می شوند. با استفاده از پروفایل دانسیته اتمها در سطح جهت گیری متوسط مولکولها در این ناحیه به طور نسبی به دست آمد که بیانگر قرار گرفتن اتمهای هیدروفوب در سطح می باشد. برای مطالعه کمی جهت گیری مولکولها با کمک روش دو متغیره و با به دست آوردن زوایای هر مولکول در طول زمان شبیه سازی و متوسط گیری از آن به دست آمد. حلقه پیریدین در بیرونی ترین لایه سطح به صورت عمود و در ناحیه زیر سطحی به صورت موازی سطح قرار می گیرد. این نتایج رودند داده های کشش سطحی را تایید می کند. در مورد آلکیل متیل ایمیدازول ید با زنجیره های بوتیل، هگزیل و اکتیل شبیه سازی دینامیک مولکولی با استفاده از بارهای اتمی کامل و کاهش یافته صورت پذیرفت. استفاده از بارهای اتمی کاهش یافته می توانند به عنوان جایگزینی برای میدان نیروهایی که اثرات قطبش پذیری را لحاظ می کنند به کار روند و موجب به دست آمدن خواص دینامیکی با دقت بالا گردند. ضریب نفوذ و ویسکوزیته حاصل از این محاسبات هم خوانی خوبی با نتایج تجربی دارند. توابع توزیع شعاعی و فضایی برای به یافتن موقعیت آنیون نسبت به کاتیون محاسبه گردید و جهت گیری مولکولها در سطح و توده مقایسه شد. وابستگی دمایی کشش سطحی برای این مایعات یونی محاسبه شد و از روی آن دمای بحرانی این مایعات یونی توسط قانون مقیاسبندی و رویکردهای گوگینهایم و اووتوس توسط دادههای کشش سطحی در محدوده ی دمایی 293 تا 700 کلوین پیشبینی شد. قطبشپذیری القا شده توسط مولکول های آب بر روی مایعات یونی و اثر آن بر خواص این ترکیبات در مقیاسهای گازی، مایع خالص و مخلوط آبی مقایسه گردید. نتایچ حاصل از مطالعات دینامیک مولکولی کوانتمی به کمک روش cpmd صورت گرفت. مایعات یونی [c4mim]pf6 و[c4mim]bf4 که دارای کاتیون یکسان و آنیون متفاوت می باشند مقایسه گردیدند. آنیون نسبت به کاتیون تأثیر بسزایی در حلالیت این مایعات یونی دارد. مطابق با این وابستگی بر طبیعت مایع یونی، مشخصههای آبدوستی و آبگریزی را میتوان با ساختار نسبی آنیون و کاتیون و انرژی برهمکنش آنها مرتبط کرده و از سوی دیگر این خواص ساختاری را با خواص فیزیکی مانند ممان دو قطبی و ثابت دی الکتریک ارتباط داد. وابستگی ساختاری آنیون و کاتیون در مایعات یونی با مولکول آب و موقعیت مولکولهای آب نسبت به یکدیگر به کمک توابع توزیع شعاعی و فضایی و همچنین عدد کئودریناسیون بررسی شد و نتایج با مولکول ایزوله در فاز گازی مقایسه گردید. توابع توزیع شعاعی حاصل از cpmd و classical-md هم خوانی دارند.

مایعات یونی یکی از زمینه های بسیار جذاب و به شدت در حال پیشرفت در شیمی فیزیک مدرن، تکونولوژی و مهندسی است. این ترکیبات به خاطر خواص منحصر به فردی که دارند بسیار مورد توجه قرار گرفته اند. به ویژه اینکه فشار بخار بسیار ناچیز و خصوصیات حلالیت منحصر به فرد این ترکیبات باعث می گردد تا کاربرد های زیادی در زمینه های پیل های سوختی، سیالات انتقال حرارت و صنعت نفت بیابند. این مواد دوستدار محیط زیست هستند و از جایگزین های مناسبی برای حلال ها در واکنشهای صنعتی و فرآیندهای جداسازی به شمارمی روند . بخش اول: 1- آلکیل-2- متیل ایمیدازولیوم یدید ([cnmim]i،که ) سنتز گردید و دانسیته و ویسکوزیته آنها در گستره وسیعی از دما اندازه گیری شد (k298تا k 393). با استفاده از یک سیستم خلأ اندازه گیری های ویسکوزیته تحت اتمسفری از آب و بخار انجام شد. ویسکوزیته با افزایش دما، کاهش شدیدی نشان می دهد و با افزایش طول زنجیره آکلیلی افزایش می یابد. از آنجا که داده های تجربی در مورد دانسیته این ترکیبات بسیار نادر است و برای اعتبار بخشیدن به مقادیر اندازه گیری شده دانسیته، شبیه سازی دینامیک مولکولی برای یافتن دانسیته این ترکیبات صورت گرفت. نتایج بدست آمده در تطابق کامل با نتایج اندازه گیری شده است. با استفاده از معادلات آرینوس، وگل- فولچر- تامان (vft) و لیتوویتس وابستگی دمایی ویسکوزیته را بررسی کردیم. همچنین معادله ای خطی و ساده در مورد وابستگی دمایی ویسکوزیته ارائه کردیم که دقتی قابل قیاس با معادلات vft و لینوویتس دارد. این معادله بر مبنای سیالیت ارائه گردید، چون سیالیت نسبت به ویسکوزیته تغییرات ملایم تری را با دما نشان می دهد . بخش دوم: ویسکوزیته مایعات یونی با استفاده از دو معادله خطی توصیف گردید. یکی از معادله سیالیت که وابستگی دمایی ویسکوزیته مایعات یونی ایمیدازولیوم، پیریدینیوم، پیرولیدینیوم، آمونیوم و نیکوتینیوم را با دقت خوبی ارائه می دهد . دیگری، یک ارتباط خطی بین لگاریتم کشش سطحی و سیالیت که شامل یک توان ویژه ? است ارائه می دهد (??0.3). ارتباط کشش سطحی و سیالیت در اثر افزایش طول زنجیر مستقل از آنیون می شود . بخش سوم: وابستگی دمایی ویسکوزیته می تواند در مورد ماهیت تبدیل شیشه ای در مایعات دید و بینشی را حاصل کند . در این بخش معادله سیالیت را بازنگری کرده و نشان می دهیم که این معادله و معادله توانی که از تئوری جفت شدگی مدها به دست می آید به شیوه یکسانی وابستگی دمایی ویسکوزیته را توصیف می کنند. ما معادله توانی را جهت توصیف وابستگی دمایی ویسکوزیته 45 مایع یونی با کاتیون ها و آنیون های مختلف به کار بردیم. پارامترهای معادله سیالیت (a,b) با دمای انتقالی tx (crossover) مرتبط می شود، بصورت . تطابق خوبی بینtx به دست آمده از معادله توانی و معادلاتی که توسط ما ارائه گردیده وجود دارد. مقادیرtx بالای دمای انتقالی شیشه ایtg و زیر دمای ذوب tm قرار می گیرد. رفتار عمومی (universal) ویسکوزیته را می توان به صورت اصل حالتهای متناظر بیان کرد، به نحوی که tx پارامترحالات متناظر است. به این ترتیب وابستگی دمایی ویسکوزیته مایعات یونی به صورت معادله ای ارائه گردید که پارامترهای آن مفهوم فیزیکی روشنی دارند و تعیین دمای انتقال را تسهیل می کنند. بخش چهارم: ما همچنین معادله سیالیت را برای یک سری از الکل های آلیفاتیک نرمال، از متانول تا دودکانول، به کار گرفتیم و نشان دادیم که این معادله به خوبی در مورد این ترکیبات نیز کاربرد دارد. با استفاده از پارمترهای این معادله tx مایعات تشکیل دهنده شیشه محاسبه شد. این مقادیر با مقادیر tx ای که از معادله توانی به دست آمده و همچنین با مقادیربدست آمده از آنالیز مشتق نتایج طیف سنجی دی الکتریک همخوانی بسیار خوبی داشت .توان??در معادله سیالیت برای الکل های مختلف می تواند عمومیت داشته باشد (??0.3) و معادله بصورت دو پارامتری بررسی می گردد. به علاوه اینکه وقتی از tx به عنوان پارامتر کاهش دهنده دما استفاده کنیم یک رفتار عمومی بر طبق اصل حالات متناظر برای الکل ها مشاهده می کنیم. معادله ای که کشش سطحی و سیالیت را به هم مرتبط می کند، با دقت خوبی در مورد الکل ها نیز کاربرد دارد . بخش پنجم: ما همچنین کاربرد معادله سیالیت را برای مایعات تشکیل دهنده شیشه شامل آلفا – فنیل – اورتو- کرزول ، فنیل سالسیلات (سیلول) و تری– آلفا – نفتیل بنزن بررسی کردیم. پدیده انتقال دینامیکی به عنوان یک رفتار رایج در مورد این ترکیبات مورد بررسی قرارگرفت. بخش ششم: دینامیک و خواص مواد به اتم های سازنده آنها بستگی دارند. تأثیرات استخلاف اتم سنگین بر خواص دینامیکی و حرکتهای چرخشی و ارتعاشی پنتان در این پایان نامه مورد بررسی قرارگرفت. برای درک تأثیرات استخلاف si بر خواص دینامیکی هیدروکربن ها، شبیه سازی دینامیک مولکولی کار– پارینلو (car-parrinello) روی n-پنتان و آنالوگ si دار آن در دمای 273.15kگرفت. جابجایی مجذور میانگین (msd) در اثر استخلاف si به شدت زیاد شد که این نشانه ای از افزایش خوااص انتقال و کاهش ویسکوزیته در این ترکیبات است. با تمرکز بر درجات آزادی داخلی، آنالیز حرکات چرخشی و ارتعاشی با استفاده از محاسبات نظریه تابع دانسیته (dft) انجام شد و طیف ارتعاشی و سد چرخشی n-پنتان و آنالوگ si دار آن در سطح b3lyp/6-311+g(d,p) محاسبه گردید. نتایج به دست آمده دید روشنی از تغییر در مقادیر وسیکوزیته مشاهده شده در اثر جابجایی c با si به دست می دهد.

هدف از انجام این تحقیق بررسی خواص سطح و عمق هگزانوییک اسید و هپتانول خالص و سطح مشترک این ترکیبات در مجاورت با آب با استفاده از روش های تجربی و شبیه سازی دینامیک مولکولی می باشد. برای این منظور برهمکنش های درون مولکولی و بین مولکولی را با استفاده از پتانسیل های opls و amber اعمال کردیم و از نتایج حاصل کمیت های دانسیته، کشش سطحی و ویسکوزیته را حساب کردیم، که نتایج به دست آمده از طریق شبیه سازی در توافق خوبی با نتایج حاصل از روش تجربی می باشند. برای محاسبه کشش سطحی و دانسیته هگزانوییک اسید بارهای chelpg در مقایسه با بارهای nbo نتایج دقیق تری را ارائه می دهند. این در حالیست که دقت مقادیر بدست آمده برای ویسکوزیته و کشش بین سطحی با آب با استفاده از بارهای nbo بیشتر است. برای محاسبه کشش سطحی و دانسیته هپتانول بارهای nbo بکار برده شد. ویسکوزیته و کشش بین سطحی هپتانول با آب فقط از طریق تجربی اندازه گیری شد و نتایج دقیقی را نیز ارائه داد. در نمودار کشش بین سطحی سیستم هپتانول-آب ماکسیممی را مشاهده کردیم که برخلاف روند مشاهده شده برای سایر سیستم های دوتایی می باشد.

in this thesis protic and aprotic ammonium-based ionic liquids were synthesized and their surface tensions were measured in the range of 298-373k. the protics are alkyl ammonium-based ils with the carboxylate (formate, acetate, propionate) anion and aprotics are quaternary ammonium-based ils with bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion. capillary rise method was used for surface tension measurements. a special capillary apparatus which allows surface tension measurement under water free atmosphere was used. thus, the measurement of surface tension was performed at liquid/vapor equilibrium. the surface tension of quaternary ammonium-based ils decreases as the alkyl chain length increases. also surface energy and surface entropy increases with increasing alkyl chain length. in alkyl ammonium-based ils, as the anion gets larger, the surface tension and surface energy decreases while the surface entropy increases. for alkyl ammonium-based ils, the critical temperature that determined using the measured surface tension decreases with alkyl chain length of the anion. in the same way the critical temperature of the quaternary ammonium-based decreases with the alkyl chain length of the cation.

ما در این کار چندین تحقیق گسترده آزمایشگاهی را در شرایط فشار ، سر عت جریان ، دمای متفاوت جهت بررسی اثر کاتالیزورهای مختلف برای هیدروکربن های سبک مانند متان و اتیلن خالص مورد بررسی قرار دادیم. در این کار 3 نوع کاتالیزور نیکل شبکه ای،نیکل بر روی سطح زئولیت ونیکل بر روی سیلیس نشسته شده بر روی سیلیکاژل استفاده گردید. سیستم مورد استفاده از نوع جریانی و راکتور آن از جنس کوارتز بود . هر 3 کاتالیزور اثر خوبی بر تجزیه متان و اتیلن نشان دادند به جز نیکل بر روی سطح زئولیت که اثر خوبی بر تجزیه اتیلن نشان نداد .محصول عمده و اصلی تجزیه متان و اتیلن ، کربن و هیدروِن مشاهده گردید . جهت بررسی اثر کاتالیزورها بر روی تجزیه متان و اتیلن ، واکنشها در غیاب و در حضور کاتالیزورها انجام و نتایج مقایسه گردید.نتایج برای درصد تبدیل متان و اتیلن با حضور و عدم حضورکاتالیزور بررسی گردید.

بخش اول: انتروپی، انرژی و کشش سطحی تجربی برای مطالعه رابطه ساختاری/خاصیت در پیریدین ، مشتقات الکیلی ان و آمینهای خطی به کار گرفته میشود. ویژگیهای قطبی این ترکیبات در قالب ممان دو قطبی به صورت یک توصیفگر مولکولی برای خواص سطحی به کار گرفته میشود. تئوری تابعی چکالی و مدل پیوسته قطبش پذیر در محاسبه ممان دو قطبی مولکولی در حالت گاز و مایع به کار گرفته شده است. انتروپی های سطحی نقش کلیدی دارند و به خوبی با ممان دوقطبی و رفتارساختارهای مولکولی بطوربارزی سازگاری دارند. انتروپی سطحی با افزایش طول زنجیره الکیلی کاهش میابد که نشانی از یک تجمع بیشتر و جهت گیری مولکولی در سطح است. کشش سطحی با طول زنجیره الکیلی کاهش مییابد که حاکی از جهت گیری بیشتر بخش غیر قطبی بسمت بخار ناحیه سطح مشترک میباشد. محتمل ترین جهت گیری مولکولی مورد انتظار در سطح مشترک با خواص ترمودینامیکی سطح مرتبط است. همچنین این یافته ها برای آمینها هم به کار گرفتیم و رابطه ساختاری/خاصیت را بر اساس خواص سطحی و ممان دو قطبی به عنوان یک توصیفگر مولکولی تعیین کردیم. از تئوری مولر-پلست و تئوری تابعی چگالی درمحاسبه ممان دو قطبی و به دنبال آن ارتباط با خواص سطحی استفاده شده است. این نتایج نشلن میدهد که میتوان از انرژی و کشش سطحی به صورت بخشی از یک توصیف کیفی معمول دربحث قابلیت وتئوری حلالیت مایعات در نظر گرفته شود. بخش دوم:یک روش ترمودینامیکی بر اساس تئوری تابعی چگالی برای پیش بینی کشش سطحی سیالات قطبی و غیر قطبی ارائه گردیده است. تئوری اختلال بارکر-هندرسون و تئوری سیالات پیوسته اماری(saft ) در ایجاد معادله حالت به کار میرود. دافعه کره سخت ، انرژی پراکندگی ، تشکیل زنجیره و بر همکنشهای دو قطبی-دو قطبی مد نظر گرفته شد. پارامترهای m , ?, ?/k برای سیالات از تئوری تسهیم گروهی محاسبه شد gc_saft)) . ناحیه سطحی برای سیالات خالص به 2000 لایه تقسیم شد. پتانسیل شیمییایی در هر لایه ثابت در نظر گرفته شد . شایان توجه است که کشش سطحی برای پیریدین و استخلاف متیلی ان در ناحیه وسیعی از دما محاسبه شد. بخش سوم: جذب پیریدین بر روی کلاستر های دوتایی، سه تایی و چهار تایی نیکل از طریق محاسبات کوانتومی در سطحهای b3lyp/6-311g** و b3lyp/lanl2dz مطالعه شد. درابتدا کلاستر های نیکل از لحاظ ساختاری واستیت های الکترونی بررسی شد. کمترین استیت الکترونی با چهارالکترون منفرد برای کلاستر چهارتایی نیکل پیش بینی شد. تصحیح ناشی از bsse برای پیوند فلز-فلز در نظر گرفته شد که اثر زیادی هم بر روی انرژی پیوند کلاستر نشان داد. در ادامه ، جذب پیریدین در دو جهت سطحی و عمودی با دو زاویه90, 180 بر روی کلاستر لوزوی نیکل چهار تایی بررسی شد. بهترین حالت جذبی در سطح b3lyp/6-311g** در راستای عمودی به طوری که در راستای قطر بزرگ لوزی قرار گیرد بدست امد. انرژی جذب پیریدین بر روی کلاستر نیکل به سایزکلاستر وابسته است ؛ بیشترین جذب مربوط به کلاستر چهار تایی نیکل با انرژی -207.33 kj/mol به دست امد. تحلیل اربیتالی باند طبیعی (nbo) جزئیات برهمکنش جذب شونده/فلز را اشکار میسازد. نتایج برای کلاستر های دو و سه تایی نیکل هم انجام و بحث شد. بخش چهارم: اخرین بخش به مطالعه جذب مشتقات تری آلکیل امینها بر روی کلاستر کوچک نیکل اختصاص یافت. جذب و تشکیل کمپلکس بر روی پایدارترین کلاستر چهار تایی نیکل در سطح lanl2dz و6-311g** بهینه ومطالعه شده است. دو فرم جذبی شامل حالت موازی وعمودی انتخاب شد. انرژی جذب کمپلکس تری الکیل امین/ کلاستر ni4 با افزایش شاخه الکیلی افزایش مییابد. با استفاده از 6-311g** تری الکیل امین در جهت موازی در راستای میتواند در امتداد قطر بزرگ یا کوچک لوزی قرار گیرد که این بستگی به نوع شاخه الکیلی دارد. در میان سه مشتق الکیلی ، تری اتیل امین ، تری پرپیل امین و تری بیوتیل امین که آخرین بیشترین انرژی جذب را بر روی کلاسترni4 (که در حدود-150.82 kj/mol است) دارد. تحلیل اربیتالی باند طبیعی برای مطالعه انتقال بارمحاسبه شد.

هدف سنتز کاتالیزوری بوده که در دمای بالا پایداری مناسب را داشته باشد. برای این کار از روش سل-ژل استفاده شد وذرات سیلیسی به عنوان حامل کاتالیزوری ساخته شد وذرات نیکل اکسید روی سطح ذرات سیلیسی نشانده شد. در روش دوم با استفاده از یک پلیمر آلی با نام اختصاری و تجاری پن وزئولیت غشاهای ترکیبی چند لایه حاصل شد و با استفاده از روش بوروهیدرید ذرات نیکل روی سطح نیکل نشانده شد. برای حصول نتایج سنتیکی گاز متان واتیلن و گاز طبیعی در دما وفشارهای متفاوتی از روی نمونه ی کاتالیزوری عبور داده شدکه نتایج رضایت بخشی حاصل شد. همچنین تست های مادون قرمز پراش پرتو ایکس و تعیین مساحت سطح کاتالیزور مورد ارزیابی قرار گرفت. در مجموع روند اصلاحی موئد بهبود ویژگی و عملکرد کاتالیزور بوده است.

در این پایان نامه خواص ترمودینامیکی، دمای ذوب، ساختار و پایداری حرارتی نانو خوشه های فلزات قلیایی از طریق شبیه سازی دینامیک مولکولی بررسی شده است. دمای ذوب نانو خوشه هائی از فلز سزیم شامل 55 تا 6750 اتم بررسی شده است. انرژی داخلی، ظرفیت گرمایی، آنتالپی، آنتروپی، انرژی سطحی، و ضریب خود نفوذی نانو خوشه ها به صورت تابعی از دما محاسبه شده است. برای بررسی مکانیسم ذوب از پارامتر دگرگونی استفاده می شود که پارامتر دگرگونی در دماهای مختلف نشان می دهد که ذوب در دو مرحله انجام می شود. در نانو خوشه هائی که حاوی دو نوع اتم فلزی می باشند دو پدیده متفاوت نسب به نانوخوشه های که تنها از یک نوع اتم فلزی تشکیل شده اند وجود دارد. یکی ازاین پدیدها مهاجرت سطحی و دیگری پدیده نظم ساختاری می باشد.ساختار و دمای ذوب نانو خوشه های دو تایی سزیم – سدیم با ترکیب های مختلف از طریق شبیه سازی دینامیک مولکولی بررسی شده است. مای ذوب تابع ترکیب نانوخوشه دوتایی است. درحالیکه دمای ذوب همه نانوخوشه ها با ترکیب های مختلف کمترازدمای ذوب توده حجیم فلز سزیم و فلز سدیم است، با افزایش محتوای سدیم نانوخوشه دمای ذوب آن افزایش می یابد.برای توده حجیم فلز سزیم با استفاده از شبیه سازی خواصی مثل دانسیته، تابع توزیع جفتی، ضریب نفوذ، عدد کئوردیناسیون و کشش سطحی در محدوده وسیعی از دما از 400 تا 1400 کلوین محاسبه شده است.

مقدمه 1-1اهمیت بررسی واکنش متیل سولفید با اوزون درک منابع نسبی گوگرد در اتمسفر به منظور تعیین تغییرات آب و هوایی و فرایند های محیط زیست بسیار حیاتی و مهم است(1). دی متیل سولفیدها که به طور عمده ازفعالیت فیتوپلانکتونها تولید می شوند یکی از منابع مهم زیستی گوگرد در اتمسفر است(2-3). از اکسید شدن دی متیل سولفیدها در اتمسفر به طور عمده ch3s به وجود می آید، که با اکساینده های اتمسفری بسیار مهمی از جمله o2 no2, o3, oh واکنش می دهد(4). لذا دی متیل سولفیدها و به تبع آنها متیل سولفیدها نقش مهمی در غلظت اوزون اتمسفری ،سیکلهای noxو hox دارند؛. از طرفی واکنش متیل سولفید با اوزون نقش مهمی در شرایط آب و هوایی وعوامل محیطی دارد. مطالعات تجربی نشان می دهد که واکنش متیل سولفید با اوزون و اکسیدهای نیتروژن از ثابت سرعت بالایی برخوردار است ولی بسیار به آهستگی یا به ندرت با اکسیژن واکنش می دهد(10). متیل سولفید بسیار سریع با اوزون واکنش می دهد که با احتمال بیشتر ch3so+o2 محصولاتی هستند که تشکیل می شود(10). سینتیک این واکنش بوسیله ی گروههای مختلفی مورد مطالعه قرار گرفته است. اما در هیچ کدام آنالیزی روی محصولات انجام نشده است. در شرایط آزمایشگاهی مطالعه ی این واکنش به علت تولید مجدد متیل سولفید در حین واکنش مشکل بوده است لذا این واکنش به صورت کامل مورد مطالعه قرار نگرفته است(9). در این مطالعه سعی شده که محصولات احتمالی این سیستم مورد مطالعه قرار گیرد . نتایج حاصل از مطالعات محاسباتی در سطوح مختلف نظریه ی با ارزیابی روشی مناسب برای محاسبه پارامترهای سینتیک واکنش ch3s+o3 مقایسه خواهد شد. پارامترهای سینتیکی واکنش متیل سولفید با اوزون با مطالعات گذشته مقایسه شده است. انرژی و ساختارهای واکنشگرها ، محصولات و حد واسط با استفاده از محاسبات آغازین بدست آمده است. با استفاده از سطوح انرژی پتانسیل بدست آمده این امکان وجود دارد تا بتوانیم مکانیسمی را برای این واکنش پیشنهاد کنیم و سپس با استفاده از این اطلاعات بتوانیم ثابت سرعت را برای هر مرحله بدست آوریم .هدف ما در این مطالعه این بود که بتوانیم سطوح انرژی پتانسیل را با استفاده از محاسبات مکانیک کوانتومی انجام دهیم و سپس ثابت سرعت مسیرهایی که از یک چاه پتانسیل عبور می کند را با استفاده از روش rrkm-tst بدست آوردیم، ونیز با استفاده از نظریه ی حالت گذار تغییرپذیر کانونی( canonical variational transition-state) به همراه تقریب منحنی کوچک تونل زنی ثابت سرعت واکنشهایی که با جذب هیدروژن همراه بوده را در محدوده دمایی 300-2500 کلوین بدست آوردیم. 1-2نظریه ی حالت گذار قراردادی (ctst) راههای بسیاری برای رسیدن به معادله ی سرعت ctst وجود دارد که در همه ی آنها فرضیات و تقریب های مختلفی وجود دارد(17). مهمترین فرضیات ctst به صورت زیر است : فرض 1) : سیستم های مولکولی که در جهت تولید محصولات برسد واکنش فائق آمده اند نمی توانند مجددا برای تشکیل مولکولهای واکنشگر برگردند . فرض 2): پخش انرژی بین مولکولهای واکنشگر طبق توزیع ماکسول – بولتسمن می باشد . بعلاوه فرض می شود که حتی هنگامیکه تمام سیستم در حال تعادل نیست , غلظت کمپلکس فعال که به محصول تبدیل می شود با استفاده ازنظریه ی تعادل می تواند محاسبه شود . فرض 3) : جدا کردن حرکت سیستم بالای سد از سایر حرکت های همراه با کمپلکس فعال مجاز است . فرض 4) : یک واکنش شیمیایی می تواند بصورت کلاسیکی بررسی شود و اثرات کوانتومی را می توان نادیده گرفت . 1-3نظریه ی حالت گذار تغییر پذیر (vtst) نظریه ی حالت گذار تغییر پذیربوسیله ی ترولار و همکارانش(25) گسترش پیدا کرده است . درک واکنش های تجمعی از واکنش های دیگر مشکل تر است زیرا معمولا هیچ سد انرژی پتانسیلی در این واکنش ها وجود ندارد . لذا مشخص کردن یک حالت گذار برای واکنش مشکل است . سرعت واکنش بوسیله ی انرژی های پتانسیل روی یک محدوده ای ازساختارهای هندسی مولکول در یک سیستم چند بعدی تحت تاثیر قرار می گیرد . نظریه ی حالت گذار تغییر پذیر برای تعیین ثابت سرعت این واکنش ها می تواند بکار رود. در این نظریه ی به جای متمرکز شدن روی موقعیت بالای سد سطح انرژی پتانسیل , سطح تقسیم را در موقعیت های مختلف در امتداد مسیر واکنش در نظر می گیرند . سپس سرعت های عبور از این سطوح تقسیم مختلف محاسبه می شود . عبورهای چندتایی از سطح تقسیم باعث می شوند که سرعت های محاسبه شده از مقدارهای واقعی بزرگتر باشد. بنابراین اگر چندین سطوح تقسیم در نظر گرفته شود, پایین ترین سرعت نزدیکترین سرعت به مقدار واقعی می باشد . روشی را که در آن معادله های سرعت در نظریه ی حالت گذار کلی گسترش پیدا کرده است به صورت زیر می باشد . ما می توانیم تعریف کنیم یک ثابت سرعت میکروکانونی (e)k , که مربوط می شود به سیستم های واکنشگری که دارای یک انرژی کل e می باشند . انتگرال گیری روی همه انرژی ها و در نظر گرفتن توزیع بولتسمن ثابت سرعت کانونی (t)k به صورت زیر می باشد : (1-2) که در آن برابر با تابع تقسیم واکنش دهنده ها در واحد حجم است و دانسیته حالتها در واحد انرژی است. 1-4نظریه ی حالت گذار تغییر پذیر کانونی (cvt) این روش مینیمم کردن k(e) نیست اما k(t) را از طریق انتگرال عددی محاسبه می کند کمترین مقدار k(t) وقتی صفحه تقسیم کننده جابجا می شود ، به عنوان بهترین تخمین ثابت سرعت قابل قبول است . در روش کانونی نظریه حالت گذار تغییر پذیر ثابت سرعت کانونی در ارتباط با انرژی آزاد می باشد بهترین راه باریک در طول مسیر واکنش از نقطه نظر کانونی باید جایی باشد که انرژی آزاد ماکزیمم باشد. برای به کار بردن نظریه حالت گذار تغییرپذیر کانونی ،تابع تقسیم حالت گذار یا انرژی (یا انرژی آزاد ) باید به صورت تابعی از مسیر واکنش محاسبه شود(30). . kcvt(t)=mins kgt(t,s) = mins (kbt/h)k0 exp[-?ggt,0(t,s)/rt] (1-3) که در آن k0 غلظت حالت استاندارد برای واکنش های دو ذره ای و برای واکنش تک مولکولی است، و r ثابت عمومی گازها ست. برای به دست آوردن این محاسبات به مقادیری برای انرژی پتانسل کلاسیکی ، انرژی نقطه صفر ، فرکانسهای ارتعاشی وممانهای اینرسی به صورت تابعی از انرژی نیاز دارد. در دمای پایین، نظریه حالت گذار تغییر پذیر که در موقعیت حداقل در معادله 1-3 است، در حداکثر منحنی پتانسیل حالت پایه بی دررو ارتعاشی اتفاق می افتد(30-31). (1-4) که پتانسیل بورن-اوپنهایمر در طول مینیمم انرژی مسیر واکنش است، انرژی نقطه صفر است . به منظور لحاظ کردن اثرات کوانتومی در طول مسیر واکنش kcvt (t) را در ضریب عبور حالت پایه ?cvt/g (t برای در نظر گرفتن تونل زنی واثرات کلاسیکی ضرب می کنیم ، بنابراین ثابت سرعت کوانتومی به صورت معادله زیر بدست می آید(32-33). kcvt/y (t) = ?cvt/g(t)kcvt 1-5 واکنش های تک مولکولی واکنشهای تک مولکولی دراصل ساده ترین نوع ازواکنشهای شیمیایی هستندکه می تواننددرفازگازی رخ دهندزیراواکنش رسما فقط یک نوع مولکول راشامل می شود. چندین نوع مختلف ازواکنش های تک مولکولی وجوددارد که ازجمله آن میتوان واکنشهای تفکیکی مانندتفکیک اتان به رادیکال متیل یاواکنشهای ایزومری شدن مانندایزومریزاسیون سیس ترانس بوتا2-ان رانام برد. در سال 1919 میلادی پرین (35) پیشنهاد کرد که مولکولهای واکنش دهنده با جذب تابش از دیواره های ظرف واکنش انرژی به دست می آورند . فرضیه ی تابش پیش بینی می کند که در محل واکنش سرعت به نسبت سطح به حجم یا به حضور جذب کننده های غیر فعال وابسته است که با نتایج تجربی متغیر می باشد. بسیار مهم است که یک واکنش هدایت شده توسط تابش حقیقتا دارای سرعتی مستقل از فشار گاز است با این وجود یک افت قابل توجهی برای سرعت در فشارهای گازی پایین وجود دارد. عمدتا این مشاهده باعث می شود که ما را مجبور می کند تا فرضیه تابش را در جهت یک مکانیسم برخوردی-فعالسازی که توسط لیندمان و هینشلوود توسعه یافت کنار بگذاریم. 1-5-1نظریه ی لیندمان در سال 1922 لیندمان (36) یک نظریه عمومی برای واکنشهای تک مولکولی گرمایی پیشنهاد کرد که پایه ای برای نظریه رایج در مورد واکنشهای تک مولکولی گرمایی را تشکیل می دهد در این نظریه بر اثربرخوردهای دو مولکولی مولکولها انرژی دار می شوند سپس مولکولهای انرژی دار شده قبل از اینکه تجزیه شدن اتفاق بیفتد می تواند برخوردهای غیرفعالسازی انجام دهند. موفقیت این نظریه توانایی آن در توضیح این یافته ی تجربی است که سرعت واکنش به هنگامی که از حد فشار بالا به فشار پایین می رویم از مرتبه اول به دوم تغییر می یابد. 1-5-2نظریه ی هینشل وود در سال 1926 هینشل وود (37) پیشنهاد کرد که علاوه بر حرکت نسبی، درجات آزادی درونی می توانند در انرژی آستانه e0 سهیم باشند ، واضح است که احتمال اینکه یک مولکول دارای انرژی بزرگتر از یا مساوی با e0 باشد با تعداد درجات آزادی درونی افزایش می یابد در نتیجه ثابت سرعت انرژی دار شدن k1 برای یک مولکول واکنش دهنده پیچیده در مقایسه با یک مولکول ساده بزرگتر است هینشل وود برای یک مولکول واکنش دهنده با s درجه آزادی کلاسیکی رابطه زیر را بدست آورد (1-5) برای z1=k-1 عبارت هینشل وود برای ثابت سرعت در فشار بالا به صورت زیر می باشد. (1-6) 1-5-3 نظریه ی rrk نظریه ای که امروز به نظریه ی rrk معروف است به طور مستقل و تقریبا همزمان توسط رایس، رامسپرگر و کاسل (38-39) در سالهای 1927 و 1928 توسعه یافت . بر طبق این نظریه ی مکانیسم یک واکنش تک مولکولی به صورت زیر بیان شد: a + m a* (e,e+de) + m a*(e,e+de) + m a + m (1-7) a* (e,e+de) products طبق این نظریه k2 به صورت تابعی از انرژی مطرح شد که در انرژی دار شدن ، از دست دادن انرژی و تجزیه را برای یک گستره انرژی از e تا e+de بررسی کرد. بر طبق این نظریه ثابت سرعت واکنش های تک مولکولی به صورت زیر بیان شد. (1-8) که زمانی که m بزرگ باشد و در حد فشارهای بالا واکنش درجه اول است و داریم : (1-9) 1-5-4 نظریه ی rrkm نظریه ی rrk یک پیشرفت مهم در واکنشهای تک مولکولی بود , اما بواسطه فقدان روش های محاسباتی در آن زمان , تقریب های فاحشی در این نظریه ی بکار برده شد . مارکوس و رایس(41) سال 1952 نظریه ی را که درحال حاضرنظریه ی rrkm نامیده می شود را گسترش دادند. ویژگی های جدید آن نسبت به نظریه ی rrk عبارتند از: ? ثابت سرعت انرژی دار شدن بصورت یک تابعی از انرژی بوسیله ی رفتار مکانیک کوانتومی – آماری ارزیابی می شود . ? صریحا مفهوم حالت گذار را در فرایند تک مرحله ای بصورت یک مرحله ی حد واسط در نظر می گیرد و فرکانس های واقعی مولکول انرژی دار شده را مانند حالت گذار بررسی می کند و درجات آزادی چرخشی را صریحا در جریان تفکیک وارد می کند . مکانیسم واکنش بنابراین به صورت زیر است : (1-10) در این نظریه ایزومری شدن یا تفکیک یک مولکول انرژی دار شده a* از طریق مکانیسم زیر اتفاق می افتد که حالت گذار است. درجات آزادی درونی a* و به صورت فعال یا بی دررو نشان داده می شوند ، شیوه های فعال به طور آزادانه انرژی مبادله می کنند، در حالی که شیوه های بی دررو شیوه ای است که در خلال واکنش در همان حالت کوانتومی باقی می ماند. بر طبق نظریه rrkm ثابت سرعت واکنش به صورت زیر بیان می شود: (1-11) که در آن توابع تقسیم چرخشی بی درو حالت گذار، ? فاکتور آماری ، qv و qr توابع تقسیم ارتعاشی و جرخشی واکنشگرها ، e0 انرژی نقطه صفر، e+ انرژی کل حالت گذار ، ?e+ افزایش انرژی ، ?c بازده برخورد غیر فعالسازی ، z تعداد برخورد، [m ] غلظت است. ثابت سرعت در فشارهای بالا به صورت معادله ی زیر محاسبه می شود: (1-12) rrkm-tst مدل 1-6 بسیاری از واکنش ها از یک کمپلکس حدواسط پایدار شروع می شوند dean (42) یک مدل tst-rrkm به رفتار این نوع واکنش ها پیشنهاد داد. همانطور که در مکانیسم های زیر نشان داده شده است، یک ترکیب انرژی دار *ab در ابتدا با مقدار زیادی از تحریک ارتعاشی است که می تواند به یکی از دو واکنش دهنده (کانال13 -1 b) تبدیل شود و یا اگر تحریک های اولیه کافی باشد به محصولات جدید تبدیل می شود (کانال 13-1 c) و یا می توان آن را توسط برخورد (کانال 13-1 d) تثبیت شد. (1-13) در این نظریه ی فرکانسهای ارتعاشی ذرات انرژی دار شده و کمپلکسهای فعال به طور واضح وجدا در نظر گرفته می شوند. فرکانسهای مختلف ارتعاشی وچرخشی در واکنش نقش دارند. یک مولکول انرژی دار شده شامل دو نوع انرژی فعال و بی دررو است . انرژی بی دررو انرژی است که که در طول واکنش در همان حالت کوانتومی خودش باقی می ماند و سهمی در شکستن پیوند ندارد .انرژی نقطه صفر به عنوان جمع کل انرژیهای انتقالی و جرخشی انرژی غیر فعال هستند و انرژیهای ارتعاشی و چرخشهای داخلی انرژی های فعال محسوب می شوند بر طبق این نظریه ثابت سرعت پیشنهادی به صورت زیر بیان می شود: (1-14) که در آن ke و ke ثابت سرعت برای مسیرهای b,c است ، ? ثابت سرعت برای تثبیت ترکیب انرژی دار است عبارتهای ثابت سرعت بر اساس نظریه ی rrkm برای مسیرهای b,c به صورت زیر است: (1-15) (1-16) که در آن ?p(e+) تعداد حالتهای کوانتومی ارتعاشی-چرخشی فعال مولکول که متناظر با انرژی فعال هستند که در واکنش دخالت دارند و n(e)چگالی حالتها رابرای درجات ارتعاشی فعال در واکنش دهنده نشان می دهد. فصل دوم روش مورد مطالعه دراین مطالعه جهت انجام محاسبات آغازین ازبرنامه gaussian 3 (43) استفاده شده است. ساختارهای واکنشگرها، حدواسط، محصولات و حالت گذار این واکنش تجمعی به وسیله ی روش تابع دانسیته با عنوان mpwb1k/6-31+g(d,p) و روش ترکیبی g3mp2 محاسبه شده است. ساختارهای بهینه شده ومحاسبات فرکانسها در روش ترکیبی g3mp2 در سطح های mp2 (full)/6-31g (d)و hf/6-31g(d) انجام شده است . بر اساس شکل سطوح انرژی پتانسیل بدست آمده از دو روش برای محاسبه ثابت سرعت استفاده می کنیم مسیرهایی که از یک حدواسط پایدار تشکیل می شوند یعنی مسیرهای rw, r2, r7 از مدل rrkm-tst استفاده کرده ایم که اولین بار توسط dean (42)پیشنهاد شده است و برای مسیرهایی که از نقطه زینی عبور می کنند از نظریه ی حالت گذار تغییر پذیر کانونی استفاده کرده ایم، برای محاسبات این نظریه ی از برنامه ی gaussrate9.1 (46) که ارتباطی بین polyrate9.3.1 (47) و gaussian03(43) استفاده شده است. در این روش از متد mpwb1k در سطح پایین وبرای محاسبات در سطح بالاتر از روش ترکیبی g3mp2 استفاده کرده ایم مسیرهایی که نقطه زینی ندارندrw, r4, r7)) به منظور تشخیص گلوگاه واکنش از روش نظریه حالت گذار میکرو کانونی استفاده شده است . فصل سوم بحث و نتیجه گیری بر طبق مطالعات گذشته و محاسبات آغازین مکانیسم واکنش متیل سولفید با اوزون به این صورت پیشنهاد گردیده است: ساختارهای واکنشگرها، حدواسط، محصولات و حالت گذار این واکنش تجمعی به وسیله ی روش تابع دانسیته با عنوان mpwb1k/6-31+g(d,p) و روش ترکیبی g3mp2 محاسبه شده است. ساختارهای بهینه شده ومحاسبات فرکانسها در روش ترکیبی g3mp2 در سطوح- mp2 (full)/6-31g (d)و hf/6-31g(d) ) انجام شده است، ساختارهای بهینه شده واکنشگرها ،حدواسط و حالتهای گذاردر سطح ذکر شده در شکل 3-1 آورده شده است.از فرکانسهای ارتعاشی بدست آمده به منظور تشخیص نقاط ایستا که ممکن است یک نقطه مینیمم ویا یک نقطه زینی مرتبه اول باشد استفاده می کنیم ونیز تصحیحات انرژی نقطه صفر را هم بدست می آوریم. از حالتهای گذار به منظورمحاسبات مختصات ذاتی واکنش (irc) استفاده کردیم. انرزی نسبی تصحیح شده باانرژی نقطه صفرگونه های مختلف درسطوح مختلف نظریه ی درجدول 3-1 آورده شده است. فرکانسهای ارتعاشی، ثابتهای چرخشی گونه های مختلف درجداول آمده است. برای بدست آوردن انرزی دقیق ترنقاط ایستا ،محاسبات انرژی با استفاده از روش ترکیبی g3mp2 انجام شده است، در شکل 3-2 انرزی نسبی نقاط ایستای واکنش رادرسطح g3mp2 نشان می دهد. شکل (3-1):ساختارهای بهینه شده واکنشگرها، حالتهای گذار و حد واسط در سطح نظری g3mp2 species g3mp2 mpwb1k zpe reactants 0.0 0.0 98.13 int -181.44 -230.02 103.36 ts2 -116.29 -188.18 101.88 ts3 -0.52 23.80 86.93 ts5 -214.99 -130.77 82.45 ts6 -52.45 -68.34 95.14 ts8 406.35 412.37 81.89 ts9 340.17 324.02 87.19 ts10 331.96 375.95 89.85 ts11 79.37 154.67 97.77 ts12 79.44 154.8 79.86 ts13 153.74 179.86 82.86 ts14 76.24 20.71 87.46 ch3so+o2 -214.99 -215.63 98.60 ch2soh+o2 -159.82 -122.01 94.57 ch2so+ho2 -288.12 -284.4 98.57 ch2socyc+ho2 -217.57 -282.12 102.04 ch2sooh+o 283.43 284.4 92.27 ch2s+ho2+o 293.5 289.08 88.25 ch3so2+o -29.39 22.20 102.08 ch3oso+o -44.78 -29.96 102.13 ch2sh+o3 38.86 55.35 82.86 ch2s+ho3 -122.3 -153.72 97.67 ch3+so2+o 28.27 30.65 96.59 ch3+so+o2 96.44 103.77 79.95 ch3soo+o 261.72 234.22 97.64 جدول (3-1): انرژی های نسبی محاسبه شده همراه با انرژی نقطه صفر همه ی گونه ها دردو سطح g3mp2, mpwb1k برحسب کیلوژول بر مول. شکل -23: انرژیهای نسبی نقاط ایستا ی واکنش درسطح g3mp2 species wave numbers i1,i2,i3 ch3s 3323.2,3304.9,3224.8,1625.6,1564.4,1508,6,988.2,774.7,623.4 3.11,38.05,38.08 o3 1537.4,1453.9,849.4 38.43,34.44,3.98 ch2s 3390.9,3301.6,1657.4,1179.7,1158.2,1097.9 29.76,28.07,1.67 ho3 4050.4,1572.5,1231.3,1089.9,660.1,275.6 46.06,40.52,7.16 ch2so 3471.2,3354.9,1588.1,1295.7,1135.9,1002.1,961.6,724.8,435.9 64.95,52.80,12.17 ho2 4015.5,1622.5,1249.3 15.34,14.56,0.77 ch3so 3228.8,3314.8,3227.1,1618.4,1601.2,1509.8,1078.3,1040.7,881.5,767.4,354.9,141.6 75.31,59.17,19.27 o2 1997.8 10.86 ch2soh 4077.6,3450.2,3325.9,1531.6,1323.1,10117.1,880.5,825.1,558.1,427.2,343.0,253.1 76.57,57.69,21.09 ch3 3458.2,3458.3,3281.9,1540.4,1540.5,312.3 3.48,1.74,1.74 so 1327.62 22.87 so2 1569.05,1358.69,592.38 55.71,47.40,8.28 ch3soo 3334.9,3314.0,3228.5,1628.5,1599.8,1514.9,1178.3,1086.0,818.4,770.6,480.9,316.0,189.4,113.3 135.89,112.55,39.91 ch3oso 3349.5,3316.5,3230.7,1655.8,1640.6,1621.0,1315.0,1289.1,1159.8,1136.9,813.9,520.0,303.2,166.1,90.47 128.2,104.8,33.05 ch2sooh 4068.2,3470.0,3339.6,1560.2,1532.7,1092.3,1011.2,848.2,820.4,476.2,374.0,351.2,251.6,194.7,132.6 134.4,113.82,2.89 o h2c—s 3417.0,3313.8,1660.7,1304.8,1267.5,1253.4,1010.6,792.0,683.44 56.78,42.86,17.31 ch2sh 3462.0,3338.8,2921.8,1551.5,1183.7,886.5,835.9,505.9,268.3 36.70,33.46,3.44 int 3336.3,3314.3,3228.8,1628.0,1599.9,1515.6,1234.1,1088.5,1086.3,968.8,833.2,771.7,676.2,436.1,287.4,183.7,121.0,76.06 220.68,203.78,46.16 جدول 3-2 :فرکانسهای ارتعاشی(برحسب cm-1) وممان اینرسی (amu ?2) همه ی گونه در سطح نظری g3mp2 ادامه ی جدول 3-2 ts2 3352.4,3318.6,3232.9,1632.0,1601.2,1519.2,1223.7,1111.0,1084.7,1066.2,810.3,745.9,633.2,428.9,278.8,263.7,106.7,178.4i 208.8.164.6,66.06 ts3 3356.1,3262.7,2044.1,1572.9,1310.3,1089.0,1056.5,976.8,798.8,620.1,307.9,2295.5i 67.2,45.73,24.37 ts5 3384.5,3282.9,1584.3,1532.5,1279.8,1248.0,1099.9,1045.5,950.1,799.5,627.0,489.1,372.2,217.8,116.9,84.7,20.7,3619.3i 355.9,334.6,53.36 ts6 3477.5,3330.8,1618.8,1156.9,1061.1,1018.9,835.7,742.9,965.4i 60.09,35.41,27.06 ts8 3374.7,3276.4,1592.5,1527.4,1395.7,1232.4,1085.0,978.4,856.5,648.7,436.2,166.2,139.3,20.4,3713.3i 264.5,257.8,27.3 ts9 4054.8,3440.9,3224.4,1587.0,1089.1,1054.9,899.6,732.7,455.3,365.4,256.7,233.7,99.0,618.2i 175.4,42.4,215.0 ts10 3339.0,3332.2,3235.5,1608.6,1595.2,1508.3,1221.3,1082.1,1042.8,774.1,380.6,258.1,207.3,179.6,416.2i 129.9,86.2,64.7 ts11 3464.7,3450.3,3287.5,1564.2,1558.9,1162.5,987.0,777.0,578.8,561.0,491.8,237.7,122.1,65.0,470.5i 158.9,141.1,35.9 ts12 3464.7,3450.3,3287.5,1564.2,1558.9,1162.5,987.1,777.1,578.8,561.0,491.8,237.7,122.1,65.1,470.5i 158.9,141.1,35.94 ts13 3467.7,3333.9,2043.9,1544.3,1024.4,846.3,738.5,691.2,2056.9i 35.81,35.39,3.08 ts14 3371.6,3278.5,1592.2,1475.2,1324.5,1213.5,1082.1,1060.3,983.0,846.846.6,709.2,644.1,461.6,204.1,159.2,80.5,19.01,3426.3i 353.4,319.8,61.7 محاسبات ثابت سرعت محاسبات rrkm-tst برای مسیرهای rw, r2, r7 در محاسبات rrkm هر مرحله انرژی ?e+ = 0.2 kj mol-1 بوده است .در این محاسبات چرخشهای خارجی غیر فعال فرض شده است .نسبت توابع تقسیم الکترونی برابر با یک قلمداد شده است، گاز نیتروژن به عنوان گاز حامل انتخاب شده که دارای بازده برخوردی برابر با 0.5 است. بنابراین ثابت سرعت مسیرهای rw, r2, r7 بر طبق مدل پیشنهادی dean(42) به صورت زیر بدست آمده است: (3-1) که d در این عبارتها کوتاه شده عبارت (3-2) و? مرحله تثبیت سرعت حدواسط انرژی دار است. که برابر تساوی ? (=z?c[a] است. بر این اساس منحنی های آرنیوسی برای این مسیرها در فشار 760 میلی متر جیوه گازنیتروژن در شکلهای (3-3) آمده است. آنالیز غیر خطی منحنی های آرنیوسی عبارتهای ثابت سرعت را برای مسیرهای فوق به این صورت بدست آورده است k w=2.9?109 exp(-11.79 kj mol-1/ rt) l mol-1 s-1 k 2=6.58?1010exp(-5.58 kj mol-1/ rt) l mol-1 s-1 k 7=5.83?1010exp(-61.32kj mol-1/ rt) l mol-1 s-1 همانطوری که در شکل می بینید مسیر r2 ,rw مهمترین مسیرها در این سیستم می باشند شکل (3-3) منحنی های آرنیوسی ثابت سرعت یرای مسیرهای مختلف در فشار 760 تور گاز نیتروژن. نماد ( (? r2، (•) rw، (?) r7 را نشان می دهد. محاسبات نظریه ی حالت گذار تغییر پذیر کانونی برای مسیرهای r3-r6, r8- r14 همانطوریکه گفتیم مسیرهایی که از نقطه زینی عبور میکنند از نظریه حالت گذار تغییر پذیر کانونی (cvt) استفاده می کنیم ،ثابت سرعت cvt در دمای t از طریق مینیمم کردن ثابت سرعت نظریه ی حالت گذار که تابعی از sنیز هم هست بدست می آید: (3-3) که در آنs طول منحنی مینیمم مسیر از نقطه زینی ، scvt مقدار s در زمانی که ثابت سرعت حالت گذار مینیمم شود ? چندگانگی مسیر واکنش، kbو h ثابت بولتزمن وثابت پلانک، vmep (scvt)پتانسیل مینیمم انرژی مسیر واکنش در s= scvt, ، qgt(t, scvt و (qr(t توابع تقسیم ارتعاشی ،الکترونی وچرخشی حالت گذار و واکنشگرها هستند. منحنی های پتانسیل حالت پایه ی بی دررو ومینیمم انرژی مسیر واکنش وانرژی نقطه صفرو تغییرات فرکانسهای ارتعاشی در طول مینیمم انرژی مسیر واکنش برای مسیرهای r3,,r5,,r8,r13,r14 محاسبه شده است. تقریب منحنی های کوچک و صفر تونل زنی برای مسیرهایی که انتقال هیدروژن صورت می گیرد. برای محاسبه ثابت سرعت لحاظ شده است ، محاسبات نشان داد که ثابت سرعت محاسبه شده با منحنی های کوچک بزرگتر از منحنی های صفر بوده است .منحنی های آرنیوسی برای مسیرهای r5,r14 بر حسب لیتر بر مول ثانیه در شکل(3-4 ) آورده شده است. برای دیگر واکنشهای تک مولکولی ( r3, r4, r6, r8- r13 ) بر حسب بر ثانیه نیز منحنی های آرنیوسی در شکل (3-5) آورده شده است . آنالیز غیر خطی منحنی های آرنیوسی عبارتهای ثابت سرعت را برای مسیرهای فوق به این صورت بدست آورده است : k 3=8.7?1013?t1.47exp(-217.17kj mol-1/ rt) s-1 k 4=6.6?1014 exp(-312.18 kj mol-1/ rt) s-1 k 5=2.58?108? t5.61 exp(-18.49 kj mol-1/ rt) l mol-1 s-1 k 6=4.46?1013 exp(-241.30 kj mol-1/ rt) s-1 k 8=2.47?109 ?t8.72 exp(-77.32 kj mol-1/ rt) s-1 k 9=4.40?1014 exp(-63.29 kj mol-1/ rt) s-1 k 10=9.35?1013 exp(-76.75kj mol-1/ rt) s-1 k 11=8.44?1014 exp(-117.74 kj mol-1/ rt) s-1 k 12=7.03?1015 exp(-134.71 kj mol-1/ rt) s-1 k 13=5.59?1011? t5.79 exp(-116.67 kj mol-1/ rt) s-1 k 14=2.35?108? t3.67 exp(-28.88 kj mol-1/ rt) l mol-1 s-1 شکل 3-4منحنی آرنیوسی ثابت سرعت مسیرهای مختلف در سطح g3mp2 نماد (?) r5 و( ) r14 را نشان می دهد شکل 3-5منحنی های آرنیوسی ثابت سرعت مسیرهای مختلف. نمادها (?)r3،( ) r4، (?) r6، (???) r8، ?) ) r9، ( ) r10، ( ?) r11، (?) r12،( )r13 را نشان می دهد. نتیجه گیری: هدف ما از این مطالعه بررسی سینتیک و مکانیسم واکنش متیل سولفید با ازوون بود تا دریابیم چه فرایندهایی در این واکنشها تعیین کننده هستند. سینتیک و مکانیسم این واکنش بوسیله محاسبات آغازین اوربیتالهای مولکولی بدست آمده است در این مطالعه 14 مسیر برای این واکنش نشان داده شده است .مسیرهای rw, r2, r7 واکنشهایی بودند که از یک حدواسط انرژی دار تشکیل می شدند لذا برای محاسبه ثابت سرعت این مسیرها از روش rrkm-tst استفاده شده است . برای تشخیص موقعیت گلوگاه واکنش مسیرهایی که فاقد نقطه زینی بودند ( (r4,rw,r7 از روش تغییر پذیر میکرو کانونی rrkm استفاده شده است. برای محاسبه ثابت سرعت از نظریه ی تغییر پذیر کانونی حالت گذار با تقریب منحنی های کوچک تونل زنی برای مسیرهای دارای نقطه ی زینی که همراه با انتقال هیدروژن بود استفاده شده است. عمده محصولات ما، ho3 ch3so, o2, ch2so, ho2, ch2s, هستند . متیل سولفید بسیار سریع با ازوون واکنش می دهد و بیشترین احتمال محصولی که در آغاز تشکیل می شود ch3so, o2 است(10). ch3s+o3 ch3so+o2 r2 مارتینز و همکارانش (1) آنتالپی این واکنش را (-247.03 kj mol-1) گزارش کردند وثابت سرعت این واکنش را در دمای 300 کلوین به این صورت بدست آوردند k 2 (300k) =2.76 ?109 [l mol-1s-1] و محاسبات ما در این مطالعه برای این مسیر با استفاده از روش ترکیبی g3mp2 به صورت زیر بدست آمد: k 2 (300k) =7.2 ?109 [ l mol-1s-1] محاسبات ثابت سرعت برای این مسیر بوسیله تیندال و راوشینکارا (7) نیز نشان می دهد که این واکنش بسیار سریع است و ثابت سرعت این واکنش را نیز در دمای 300 کلوین به این صورت گزارش کردند که تطابق خوبی با مقدار اندازه گیری شده در شطح نظریه ی این مطالعه است k 2(300k) =2.4 ? 109 [l mol-1s-1] دو مطالعه نظریه ی انرژی فعالسازی هم برای مسیرهای r11, r12نیز توسط فرانک و تورکک (51) گزارش شده است. در مسیر ch3so2 ch3oso r11 انرژی فعالسازی بدست آمده در سطح g2mp2در حدود1104.5 kj mol- و در این مطالعه یعنی در سطح g3mp2 110.14 kj mol-1 بدست آمده است برای مسیر r12 ch3oso ch3 +so2 r12 مطالعات آنها در سطح g2mp2 انرژی فعالسازی را برای این مسیر 152.98 kj mol-1 گزارش کردند و محاسبات ما در سطح g3mp2 123.97 kj mol-1 بدست آورده است. در شرایط آزمایشگاهی بررسی سینتیکی این واکنش به دلیل تولید مجدد متیل سولفید دشوار بوده است لذا این واکنش به طور کامل مورد مطالعه قرار نگرفته است و اطلاعات سینتیکی برای مسیرهای احتمالی مختلف گزارش نشده است لذا در این پایان نامه این واکنش به طور کامل مورد بررسی قرار گرفته است و اطلاعات کامل سینتیکی را برای مسیرهای rw, r3-r6و r8-r9وr13-r14 گزارش شده است. در روش ترکیبی g3mp2 برای سیستمهایی که دارای گوگرد-اکسیژن-هیدروکربن هستند نتایج تطابق بهتری با مطالعات مروری دارد نسبت به روش تابعی دانسیته یعنی mpwb1k که در این پایان نامه نیز مورد استفاده قرار گرفته بود.

در این پایان نامه تحقیقات وسیع تری بر روی رابطه کشش سطحی کاهش یافته و دمای کاهش یافته که اخیرا ارائه شده انجام داده ایم . رابطه عمومی دیگری بر اساس رفتار پروفیل دانسیته های بخار - مایع مشتق می شود. از خصوصیات اصلی این رابطه یک رفتار خطی از نقطه انجماد تا نقطه بحرانی می باشد.برای هیدروکربن هایی که داده های کشش سطحی آنها از دمای انجماد تا دمای بحرانی قابل دسترس است ، شیب خطی رابطه یک مقدار ثابت است. نظر بر این است که چون شیب حاوی مقدار عمومی برای هیدروکربن ها می باشد، از لحاظ کمی باید به خصوصیات اساسی سیستم مرتبط باشد از آنجائیکه انتظار می رود که روابط مذکور از قانون حالات متناظر تبعیت نمایند . شکل تحلیلی شیب را بدست آورده ایم و نشان داده ایم که از نقطه انجماد تا نقطه بحرانی بطور دقیق برابر مقدار ثابت یک می باشد. نمای بحرانی ‏‎u=1.26‎‏ در رابطه بکار برده ایم که این با نمای بحرانی بدست آمده از داده های تجربی متفاوت می باشد.با این وجود بکارگیری ‏‎u‎‏ های تجربی در نتایج حاصل از بکارگیری ‏‎u=1.26‎‏ تفاوت محسوسی ایجاد نمی کند.رابطه شیب بر حسب دما شکل جدیدی از رابطه انرژی سطح که شامل نمای بحرانی است را ارائه می نماید و خصوصیات تغییرات تند با دما را در نزدیکی دمای بحرانی کاهش می دهد.