چکیده هدف این پژوهش استفاده از فناوری فوق بحرانی برای سنتز و سپس جداسازی و یا استخراج استرهای گلیسرول استات به روش پیوسته می باشد. کربن دی اکسید فوق بحرانی با خواصی چون فشار و دمای بحرانی پایین، 8/73 بار و 31 درجه سانتیگراد، غیر سمی، غیر آتشگیر و سهولت تولید و دستیابی آسان به عنوان حلال سبز و منطبق با محیط زیست (سبز) در این پژوهش انتخاب شد. سنتز پیوسته استرهای گلیسرول استات از استری شدن گلیسرول با استیک اسید در حضور کاتالیزورهای و جامد ناهمگن اسیدی با هدف سنتز گزینشی تری استین یا گلیسرول تری استات در محیط کربن دی اکسید فوق بحرانی بررسی شد. از چهارکاتالیزور آمبرلیست 15، سیلیکا سولفوریک اسید، زئولیت های h-zsm-5(x) و مایع یونی متیل ایمیدازولیوم هیدروژن سولفات تثبیت شده بر سیلیکاژل برای این سنتز استفاده شد. تاثیر متغییرهای فشار، دما، نسبت مولی استیک اسید به گلیسرول، سرعت جریان کربن دی اکسید فوق بحرانی، سرعت ورود مواد اولیه، ساختار هندسی بستر کاتالیزور (رآکتور) و ماندگاری و قابلیت استفاده مجدد کاتالیزور بر نوع و مقدار محصول مطالعه شد و از عبارتهای ریاضی، درصد بهره، درصد تبدیل و گزینش پذیری برای توصیف کمی و کیفی این متغییرها بر سامانه واکنش استفاده شد. تاثیر فشار بر این واکنش در محدوده 300-65 بار در دمای 100 درجه سانتیگراد و نسبت مولی 3 به 1 از استیک اسید به گلیسرول در حضور آمبرلیست 15 بررسی و مشاهده شد که با گذشت زمان و به تعادل رسیدن واکنش، افزایش فشار تاثیر محسوسی بر واکنش نداشته است. همچنین تاثیر دما بر این واکنش در محدوده دمای 150-100 درجه سانتیگراد در فشار200 بار، و نسبت مولی3 از استیک اسید به گلیسرول در حضور آمبرلیست 15 بررسی و مشاهده شد افزایش دما تاثیر منفی بر بهره و گزینش پذیری تری استین دارد. اما با افزایش نسبت مولی استیک اسید به گلیسرول در محدوده ی 24-5/1 در فشار200 بار و دما 110 درجه سانتیگراد و در حضور آمبرلیست 15، برای مدت زمان 120 دقیقه گزینش پذیری تری استین 100 درصد بود. افزایش طول رآکتور باعث کاهش گزینش پذیری شد. در حالی که افزایش سرعت جریان کربن دی اکسید افزایش گزینش پذیری تری استین را باعث شد. همچنین استفاده از سیلیکا سولفوریک اسید در این واکنش تاثیری مشابه به آمبرلیست 15 بر نوع و مقدار محصول داشت. اما استفاده از زئولیت و مایع یونی به عنوان کاتالیزور برای این واکنش و در شرایط مشابه دو کاتالیزور قبلی تنها منجر به سنتز منو و دی استین شد. استفاده از مایع یونی متیل ایمیدازولیوم هیدروژن سولفات تثبیت شده بر سیلیکاژل (20 درصد) در نسبت مولی 30 از استیک اسید به گلیسرول منجر به سنتز گزینشی دی استین برای مدت زمان 210 دقیقه از شروع واکنش شد. امکان سنجی استفاده از کربن دی اکسید فوق بحرانی برای جداسازی پیوسته و نیم پیوسته استرها به ویژه تری استین و همچنین استخراج پیوسته استیک اسید واکنش نداده از محصول اصلی واکنش استری شدن پیوسته گلیسرول با استیک اسید در حضور کاتالیزورهای ناهمگن که معمولا مخلوطی از بیش از یک نوع استر و البته در تمام موارد به همراه مقدار اضافی از استیک اسید است، بخش دوم این پژوهش را تشکیل داده است. در این بررسی تاثیر متغییرهای فشار، دما، زمان و سرعت جریان ورود کربن دی اکسید بر درصد استخراج و گزینش پذیری استخراج شده در دو فرآیند نیم پیوسته و جز به جزکردن پیوسته با کربن دی اکسید فوق بحرانی مطالعه شده است. استفاده از سامانه نیم پیوسته در شرایط بهینه فشار 109 بار همراه با دمای 56 درجه سانتیگراد و سرعت جریان 86/0 میلی لیتر بر دقیقه برای مدت 61 دقیقه منجر به استخراج بیش از 62 درصد از تری استین و تنها کمتر از 17 درصد از دی استین از مخلوط منو-، دی- و تری اسیتن به ترتیب در نسبت مولی 1:2:1 شد در حالی که هیچ مقدار قابل اندازه گیری منواستین (کمتر از 92 نانو گرم بر ثانیه) مشاهده نشد. انجام استخراج بر روی این مخلوط با استفاده از فرآیند پیوسته جز به جزکردن با کربن دی اکسید فوق بحرانی منجر به بازیابی 42 درصد از تری استین و تنها 3 درصد از دی استین شده است. البته مشابه نتیجه فوق بدون مقدار قابل اندازه گیری یعنی کمتر از حد تشخیص آشکارساز fid برای منواستین (92 نانو گرم بر ثانیه) می باشد. همچنین با استفاده از فرآیند پیوسته جز به جزکردن با کربن دی اکسید فوق بحرانی بهترین شرایط برای استخراج خالص استیک اسید از مخلوط آن با دی- و تری استین، در حالی که دمای پایین ستون تفکیک روی 70 درجه سانتیگراد تنظیم باشد در فشار 70 بار و سرعت جریان 5/1 میلی لیتر بر دقیقه برای کربن دی اکسید مایع به دست آمد. اما انجام این فرآیند در فشارهای بالاتر از 100 بار منجر به ایجاد منواستین در ترکیب تصفیه شده شد.

سیال های فوق بحرانی جایگزین مناسبی برای حلال های آلی هستند چرا که دانسیته سیال با تغییر اندکی در فشار یا دما می تواند به طور پیوسته از حالت گاز مانند به حالت مایع مانند تغییر کند. به تبعیت از دانسیته، خواص وابسته به دانسیته سیال نیز مانند ثابت دی الکتریک، ویسکوزیته و ضریب نفوذ نیز تغییر خواهند کرد. پس در صورت استفاده از سیال های فوق بحرانی مشکلاتی همچون قدرت حلالپوشی ضعیف گازها و انتقال جرم آهسته در مایعات معمول دیگر وجود نخواهد داشت. اتانول به دلیل ایجاد خورندگی کمتر در سامانه مورد استفاده، واکنش پذیری بیشتر و شرایط بحرانی ملایم تر (دمای 85/240 درجه سانتیگراد و فشار 61 بار) در مقایسه با آب فوق بحرانی همچنین قدرت حلالیت بیشتر به دلیل امکان برقراری پیوند هیدروژنی در مقایسه با دی اکسید کربن یکی از بهترین سیال ها به عنوان حلال واکنش ها و سنتزهای شیمیایی است. به گونه ای که بسیاری از واکنش های شیمیایی مهم از نظر صنعتی مانند واکنش اتری شدن در محیط الکل های داغ تا فوق بحرانی انجام شده است. دی اتیل اتر به دلیل فراریت، عدد اکتان و ارزش حرارتی بالا همچنین دمای خودافروزش پایین ماده افزودنی مناسبی به سوخت می باشد. در این پژوهش برای اولین بار در کشور از اتانول زیر و فوق بحرانی برای سنتز دی اتیل اتر در حضور کاتالیزورهای پاراتولوئن سولفونیک اسید و سولفوریک اسید به روش پیوسته استفاده شد و اثر پارامترهای دما، سرعت جریان، فشار و غلظت کاتالیزور بر میزان پیشرفت واکنش بررسی شد. درصد بازده و گزینش پذیری دی اتیل اتر در دمای 200 درجه سانتیگراد، سرعت جریان 1/0 میلی لیتر بر دقیقه، فشار 80 بار و در حضور پاراتولوئن سولفونیک اسید با غلظت 4 درصد وزنی- حجمی در محیط واکنش، به ترتیب مقادیر 60 و 94 درصد و در شرایط مشابه، در حضورسولفوریک اسید با غلظت 2 درصد وزنی- حجمی، به ترتیب مقادیر 75 و 99 درصد حاصل شد.

جمعیت انسان ها روی کره ی زمین همواره رو به رشد بوده است. که این امر نیاز روزافزون به انرژی، به خصوص بعد از انقلاب صنعتی را نشان می دهد. انرژی مورد نیاز عموما از طریق سوزاندن مواد مختلف مانند مواد نفتی، زغال سنگ و گاز طبیعی (شکل1-1) تامین می شود که این منابع انرژی، منابعی تجدید ناپذیر می باشند. براساس سرعت رشد جمعیت جهان که در شکل1- 2 نشان داده شده است تخمین زده می شود که ذخایر سوخت های فسیلی 40 تا 100 سال دیگر به اتمام برسد. این تخمین بر اساس اعلام سازمان ملی مواد نفتی در صورتی درست می باشد که سالانه 2/1 تریلیون بشکه از سوخت های فسیلی برداشت شود. ولی با توسعه ی لوگاریتمی جمعیت در کشورهای در حال توسعه این تخمین تغییر خواهد کرد و سرعت اتمام این منابع بیشتر خواهد شد. باتوجه به شرایط لازم برای تشکیل نفت خام و اینکه مناطق خاصی از جهان از این منابع بهره مند بوده و اکثر این منابع کشف شده اند بنابراین ممکن است کشف میدان های جدید نفتی بسیار بعید به نظر برسد. از طرف دیگر میدان های نفتی که در سال های اخیر کشف شده اند دارای ذخایر اندکی بوده و %33 از نفت خام در میادینی است که استخراج آن ها در حال حاضر مقرون به صرفه نمی باشد. از این رو دست یابی به منابع جدید و تمیز انرژی بسیار حائز اهمیت شده و گستره ی وسیعی از تحقیقات علمی را به خود اختصاص داده است ]1[.

در این پژوهش با طراحی دو سامانه، تولید 2-اتیل هگزیل 2-اتیل هگزانوات، به عنوان نمونه ای از استرهای سنگین، از واکنش استری شدن 2-اتیل هگزانول با 2-اتیل هگزانوئیک اسید در حضور کاتالیزور پارا تولوئن سولفونیک اسید عملیاتی و انجام شد. با استفاده از خاصیت تشکیل آزئوتروپ میان آب و 2-اتیل هگزانول، سامانه¬ای برای حذف آب تولید شده در واکنش طراحی شد که امکان استفاده از این کاتالیزور را در مسیر حذف آب می دهد. علاوه بر آن، طراحی سامانه جداسازی کاتالیزور همگن، امکان استفاده از این کاتالیزور را در مقیاس های بالاتر ممکن می سازد. همچنین با استفاده از واکنش الکولیز در محیط اسیدی شده با پارا تولوئن سولفونیک اسید، سنتز استرهای صنعتی 2-اتیل هگزیل پالمیتات، 2-اتیل هگزیل اولئات، 2-اتیل هگزیل استئارات که هر سه در صنایع آرایشی بهداشتی مورد استفاده هستند، از واکنش مستقیم چربی کوهان شتر در دمای 120 درجه¬ی سانی گراد، با 95 درصد تبدیل انجام شد.

هدف از انجام این پژوهش سنتز استات¬های گلیسرول در سامانه ناپیوسته، نیمه پیوسته و پیوسته از طریق واکنش تبادل استری اتیل-استات با گلیسرول در حضور کاتالیزورهای اسیدی بوده است. پاراتولوئن سولفونیک اسید، آمبرلیست 36 و سولفوریک اسید به عنوان کاتالیزور در این واکنش مورد استفاده قرار گرفت. از سامانه ناپیوسته به منظور بهینه¬سازی پارامترهای موثر بر انجام واکنش شامل نوع کاتالیزور، مقدار کاتالیزور (5/2 درصد تا 9 درصد وزنی-وزنی نسبت به گلیسرول)، نسبت مولی واکنش¬دهنده¬ها (نسبت 6 به 1 تا 12 به 1 اتیل استات به گلیسرول) و زمان انجام واکنش (از 3 تا 9 ساعت) استفاده شد. واکنش در شرایط رفلاکس کامل و در دمای ثابت 70 درجه ¬سانتی¬گراد انجام شد. در نسبت مولی 12 به 1 اتیل¬استات به گلیسرول، در حضور کاتالیزور سولفوریک اسید به میزان 5/4 درصد وزنی-وزنی و پس از گذشت 7 ساعت از آغاز واکنش با درصد تبدیل گلیسرول 92، و درصد گزینش پذیری53، 40 و 7 به ترتیب برای مونواستین، دی استین و تری¬استین حاصل شد. به منظور امکان سنجی سنتز استرهای گلیسرول به صورت نیمه پیوسته، آزمایشی در شرایط یکسان با شرایط بهینه حاصل در سامانه رفلاکس، انجام شد. در این سامانه اتیل استات از محیط واکنش در شرایط رفلاکس عبور داده شد. پس از گذشت 18 ساعت از زمان آغاز واکنش، گزینش پذیری 75 درصد برای تری¬استین و 25 درصد برای دی¬استین حاصل شد. درنهایت امکان سنجی سنتز استرهای گلیسرول با استفاده از اتیل استات در سامانه پیوسته مورد بررسی قرار گرفت. در این بخش از محصولات واکنش انجام شده در سامانه ناپیوسته و در شرایط بهینه، به عنوان خوراک برای انجام آزمایش در سامانه پیوسته استفاده شد. خوراک تهیه شده با سرعت جریان 2/0 میلی¬لیتر بر دقیقه از داخل سامانه با دمای 120 درجه سانتی¬گراد عبور داده شد. گزینش¬پذیری 45، 47 و 8 درصد به ترتیب برای مونواستین، دی¬استین و تری¬استین به دست آمد. درصد تبدیل بیش از 99 برای گلیسرول حاصل شد.

در این رساله تبدیل گلیسرول، محصول جانبی فرآیند تولید گازوئیل زیستی، به ترکیبات با ارزش افزوده شامل استات های گلیسرول از طریق استری شدن گلیسرول با استیک اسید، به صورت پیوسته و گزینش پذیر مورد مطالعه قرار گرفت. محصول استری شدن گلیسرول با استیک اسید، به دلیل حضور سه گروه هیدروکسیل در ساختار گلیسرول، مخلوطی از سه ایزومر مونو استین، دی استین و تری استین است. ترکیب درصد محصول سنتز شده به پارامترهایی از قبیل کاتالیزور مورد استفاده، نسبت مولی واکنش دهنده ها، دما، فشار، زمان و مقدار آب موجود در محیط واکنش بستگی دارد. در بخش اول تبدیل گزینش پذیر و پیوسته ی گلیسرول به مونو استین از طریق استری شدن گلیسرول با استیک اسید و بدون استفاده از کاتالیزور انجام شد. در بخش بعد اثر استفاده از کاتالیزور برای انجام واکنش استری شدن گلیسرول با استیک اسید بر راندمان سنتز دی استین، تری استین و محصول های جانبی مورد مطالعه قرار گرفت. در پایان اثر خروج آب از محیط واکنش با استفاده از عامل آزئوتروپ دهنده مورد ارزیابی قرار گرفت.

هدف از انجام این پروژه تحقیقاتی دستیابی به شیوه مناسب جهت استخراج آلکالوئیدهای موجود در گیاه پروانش و جداسازی و شناسایی وین کریستین و وین بلاستین در این گیاه بوده است. روش استخراج باید به گونه ای باشد که در مقیاس نیمه صنعتی قابل بکارگیری باشد و با امکانان داخلی بتوان آن را انجام داد.استخراج بعد از خشک کردن قسمتهای هوایی نمونه ها ی مختلف جمع آوری شده از مکانهای متفاوت در شهر اصفهان و شمال کشور استخراج با حلال اتیلن استات و کلروفرم و غیره و دستگاه سوکسله و همچنین با استفاده از سیال فوق بحرانی دی اکسید کربن انجام شد. سپس روشهای مختلف جداسازی از آلکالوئیدهای استخراج شده مورد بررسی قرار گرفت. ابتدا به روش کروماتوگرافی ستونی با حلال اتیل استات و اتانول به نسبتهای مختلف و بعد از آن جداسازی اجزا به روش ‏‎tlc‎‏ با حلال کلروفرم انجام شد. خالص سازی دو آلکالوئید وین بلاستین و وین کریسیتن با حلال اتیل استات - اتانل و توسط ‏‎tlc‎‏ انجام شد. مقدار کل آلکالوئید بدست آمده از گیاه پروانش رشد یافته در ایران 9/3 درصد به ازا هرگرم وزن گیاه خشک می باشد. از این گیاه حدود ‏‎0/001-0/003‎‏ درصد آلکالوئید وین کریستین و ‏‎0/007-0/009‎‏ درصد وین بلاستین به ازا هرگرم وزن خشک گیاه بدست آمد.

این پایان نامه در چهار قسمت ارائه شده است . در قسمت اول یک سیستم ‏‎fia‎‏ با آشکار سازی اسپکتروفتومتری برای اندازه گیری مقادیر خیلی کم نیتریت بر اساس اثر کاتالیزوری آن در اکسایش گالوسیانین توسط برومات در محیط اسیدی ارائه شده است. پارامترهای تجزیه ای مختلف مثل قدرت اسیدی ، غلظت واکنشگرها ، سرعت جریان ، حجم تزریق ، زمان ، دما و گونه های مزاحم در این کار بررسی شده اند. در قسمت دوم پروژه یک روش حساس سریع و گزینش پذی برای اندازه گیری پریدات توسط ‏‎fia‎‏ با آشکار سازی اسپکتروفلوریمتری ارائه گردیده است . روش بر اساس واکنش پریدات با گالوسیانین در محلول بازی است. اثر پارامترهای غلظتی واکنشگرها و دستگاهی بر حساسیت مطالعه و شرایط بهینه بدست آمده است با این روش می توان پریدات را در دامنه 00/10 - 500/0 میکروگرم با حد تشخیص 165/0 میکروگرم اندازه گیری کرد. فرکانس نمونه برداری 2+-15 نمونه در ساعت می باشد . انحراف استانداردهای نسبی برای 8 مرتبه اندازه گیری متوالی غلظت های 00/5 و 00/10 میکروگرم پریدات به ترتیب 33/1 و 06/1 درصد بدست آمده است. در این روش پریدات را می توان در حضور یدات اندازه گیری کرد. در قسمت سوم یک روش ساده و دارای صحت برای اندازه گیری پریدات همزمان اسپکتروفتومتری و اسپکتروفلوریمتری یدات و پریدات در محیط آبی ارائه گردیده است. اندازه گیری پریدات بر اساس اکسایش گالوسیانین به ترکیب فلوئورسان می باشد که می توان توسط اسپکتروفلوریمتر آن را آشکار سازی کرد. از طرف دیگر پریدات و یدات با یدید تولید تری یدید می کنند که توسط اسپکتروفتومتر در طول موج 349 نانومتر آشکار سازی می شود. نمونه تزریق شده به دو بخش تقسیم می شود، که بخشی از آن بطور مستقیم با گالوسیانین واکنش کرده و از سلول جریان اسپکتروفتومتر عبور می کند . در این قسمت سیگنال فلوئورسانس در 516 نانومتر ناشی از پریدات است . بخش نمونه با یدید در محیط سولفوریک اسید واکنش کرده و از سلول جریان اسپکتروفتومتر عبور می کند . در این قسمت افزایش جذب در 349 نانومتر متناسب با غلظت پریدات و یدات می باشد. تاثیر غلظت اسید و دیگر واکنشگرها و متغیرهای دستگاهی مطالعه شده است. در قسمت چهارم پروژه پارا- تولوئن سولفونیک اسید صنعتی در مقیاس نیمه صنعتی با خلوص بالاتر از 99 درصد خالص سازی شد . پارا - تولوئن سولفونیک اسید خالص ساز ی شده عاری از اورتو- تولوئن سولفونیک اسید است و غلظت یونهای سولفات و آهن آن قابل مقایسه با محصولات شرکتهای مرک و ریدل -دهاین می باشد همچنین دو ایزومر متا و اورتو - تولوئن سولفونیک اسید برای شناسایی و اندازه گیری خلوص محصول تهیه گردید. سه ایزومر تولوئن سولفونیک اسید در مخلوط بطور همزمان با خطای 2 درصد اندازه گیری شد