نام پژوهشگر: مهدیه فتحی برناجی

بررسی فعالیت کاتالیزوری کمپلکس های فلزی مزو-تترا(n-پروپیل)پورفیرین در اکسایش ترکیبات آلی
پایان نامه وزارت علوم، تحقیقات و فناوری - دانشگاه تحصیلات تکمیلی علوم پایه زنجان - دانشکده شیمی 1391
  مهدیه فتحی برناجی   سعید زکوی

در این مطالعه فعالیت کاتالیزوری منگنز(iii) مزو-تترا(n-پروپیل) پورفیرین، mnt(n-pr)p(oac)، در اکسایش آلکن ها و سولفیدها با تترا-n-بوتیل آمونیوم اکسون (tbao)، تترا-n-بوتیل آمونیوم پریدات (tbap) و نمک های محلول در آب این اکسنده ها و همچنین هیدروژن پراکسید در غیاب سوبسترای مازاد بررسی و با کاتالیزور منگنز(iii) مزو-تترافنیل پورفیرین، mntpp(oac)، مقایسه شد. همچنین، نسبت های مولی بهینه کاتالیزور، ایمیدازول، آلکن (سولفید) و اکسنده بررسی شد. لازم به توضیح است که برخلاف مطالعات قبلی انجام شده با این کاتالیزور در اکسایش آلکن ها، استفاده از نسبت های مولی استوکیومتری سوبسترا به اکسنده و حتی مقادیر بالاتر اکسنده نتایج قابل قبولی را به دست داد. حضور حلال های پروتیک اتانول و آب در حلال دی کلرومتان منجر به کاهش فعالیت کاتالیزوری این منگنز پورفیرین در اکسایش آلکن ها شد. هر چند افزایش دمای واکنش تا دمای 40 درجه سانتیگراد منجر به افزایش سرعت واکنش اکسایش آلکن شد، افزایش دما تا 70 درجه سانتیگراد باعث کاهش میزان تبدیل استیرن به محصولات اکسایش شد. مقایسه فعالیت کاتالیزوری mnt(n-pr)p(oac) و mntpp(oac) در اکسایش آلکن ها با tbap نشان می دهد که کارایی کاتالیزور دوم حدود چهار برابر بیشتر از ترکیب اول است در حالی که میزان تخریب ترکیب اول در یک بازه زمانی 30 دقیقه ای حدوداً 5/3 برابر ترکیب دوم بوده است. از طرف دیگر، در حضور tbao میزان تخریب کاتالیزور دارای استخلاف های (n-پروپیل) حدود 4 برابر کاتالیزور دیگر بود ولی کارایی کاتالیزور mntpp(oac) در اکسایش سیکلو هگزن تنها حدود دو برابر mnt(n-pr)p(oac) بوده است. این مشاهده نشان می دهد که ظاهراً کارایی کاتالیزوری کمتر mnt(n-pr)p(oac) نسبت به mntpp(oac) عمدتاً ناشی از تخریب اکسایشی زیاد این ترکیب است و پیش بینی می شود که افزایش پایداری اکسایشی این ترکیب منجر به افزایش قابل ملاحظه در کارایی کاتالیزوری آن شود. استفاده از اکسنده بسیار قوی tbao به صورت استوکیومتری و همچنین در حضور مقادیر مازاد اکسنده نیز منجر به اکسایش آلکن های مختلف با میزان تبدبل قابل قبولی شده است. واکنش اکسایش سیکلو هگزن با هیدروژن پراکسید در دی کلرومتان و همچنین با این اکسنده یا دو اکسنده دیگر در حلال آبی در حضور دو کاتالیزور فوق نشان داد که به دلیل تخریب اکسایشی شدید، هر دو کاتالیزور فعالیت ناچیزی دارند. مطالعه اکسایش سولفید ها با tbao و tbap در نسبت های مولی بهینه اجزای واکنش نشان دهنده کارایی بالای mnt(n-pr)p(oac) در اکسایش سولفید ها به محصول سولفون می باشد هر چند میزان تبدیل سولفید به محصولات در حضور اکسنده اول حدوداً چهار برابر اکسنده دوم می باشد. لازم به توضیح است که افزایش میزان ایمیدازول نیز قادر به تغییر گزینش پذیری واکنش اکسایش به سمت محصول سولفوکسید نشده است. همچنین اکسایش دی متیل سولفوکسید با tbap در حضور mnt(n-pr)p(oac) منجر به تبدیل حدود 60 درصدی این ترکیب به محصول سولفون شده است که این مشاهده قدرت اکسایشی بالای اکسنده فعال را نشان می دهد. از طرف دیگر، مقایسه طیف های 13c nmr ترکیب h2t(n-pr)p و h2tpp و همچنین دی کاتیون آن ها با تری فلوئورواستیک اسید نشان می دهد که اختلاف بین میزان دانسیته الکترونی متمرکز روی موقعیت های مختلف حلقه پورفیرینی این دو پورفیرین ناچیز می باشد؛ به عبارت دیگر، اختلاف پایداری اکسایشی کمپلکس های منگنز این دو ترکیب بیشتر ناشی از اثرات فضایی استخلاف های موقعیت های مزو می باشد و سهم اثرات الکترونی استخلاف ها در اختلاف پایداری مشاهده شده ناچیز می باشد.