چکیده هیدرات های گازی دسته ای از ترکیبات میزبان جامد هستند که نقش مهمی در فرآیندهای متعددی همچون ذخیره، انتقال و جداسازی گاز، کاتالیزهای ناهمگن و تصفیه ی آب دارند. درک طبیعت بر هم کنش های مهمان - میزبان و دینامیک مهمان برای بهینه کردن فرآیندهای درگیر با این مواد و تهیه ی ترکیبات میزبان جدید با کاربردهای مختلف، مهم است. در بخش اول این رساله، با استفاده از شبیه سازی های دینامیک مولکولی npt، پارامترهای شبکه ی 4 سامانه ی هیدرات گازیsi خالص شامل هیدرات متان، هیدرات اتان، هیدرات کربن مونواکسید و هیدرات کربن مونوسولفید و 4 سامانه ی هیدرات گازیsi دوتایی شامل (متان + اتیلن)، (متان + کربونیل سولفید)، (متان + استیلن) و (متان + کربن دی سولفید) به دست آمدند و ضرایب انبساط پذیری گرمایی آنها محاسبه شدند. برای مطالعه ی اثر میدان های نیروی مختلف روی پارامتر شبکه، برای آب دو مدل متداول spc/e وtip4p ، برای متان پتانسیل های tkm، mg، opls، opls-site وmexp6 و برای اتان پتانسیل های gk، unicepp و optimized در شبیه سازی ها بررسی شده اند. در همه ی هیدرات های دوتایی، برای مهمان متان میدان نیروی mg در نظر گرفته شده است. مدل های پتانسیل مختلف برای متان و اتان مقادیر تقریباً یکسان و کوچکتر از مقادیر تجربی را برای پارامتر شبکه در دماهای مختلف پیش بینی می کنند. مقادیر پارامتر شبکه ی شبیه سازی شده در دماهای مختلف نشان می دهند که با افزایش جرم و حجم مولکول مهمان پارامترهای شبکه نیز افزایش می یابند که در تطابق با نتایج تجربی است. هیدرات کربن مونو اکسید که کوچکترین مهمان را دارد کمترین پارامترهای شبکه را در دماهای مختلف نشان می دهد در حالی که هیدرات دوتایی (متان + کربن دی سولفید) که حاوی بزرگترین مهمان مورد بررسی در این مطالعه است بزرگ ترین پارامترهای شبکه را دارد. با استفاده از پارامترهای شبکه و با این فرض که ضریب انبساط گرمایی خطی با یک معادله ی درجه دو تطابق دارد، ضریب انبساط گرمایی خطی محاسبه می شود. مقایسه ی نتایج این کار با نتایج تجربی ضریب انبساط پذیری گرمایی نشان می دهد که توافق خوبی بین نتایج شبیه سازی و تجربی وجود دارد. در بخش دوم، شبیه سازی های دینامیک مولکولی nve برای بررسی توزیع زاویه ای، دینامیک و ناهمسانگردی طیف های 13c nmr مولکول های مهمان خطی co، cs، co2، ocs، cs2، c2h2 و مولکول مهمان غیرخطی c2h4 در قفس های بزرگ هیدرات گازی si و مولکول های مهمان co و cs در قفس های کوچک هیدرات گازی si در دماهای مختلف، در گستره ی ناحیه ی پایداری هیدرات انجام شده است. این مهمان ها گستره ی بزرگی از طول، جرم نسبی مرکزی و گروه های پایانی را شامل می شوند. وقتی یک مولکول در قفس های بزرگ پهن شده در دو قطب هیدرات گازی si قرار می گیرد، طوری می چرخد که محور بزرگ مولکول بیشتر در صفحه ی استوایی قرار دارد. این توزیع ناهمگن منجر به ناهمسانگردی طیف های پودری nmrحالت هیدرات این مهمان ها می شود. پهنای طیف های پودری nmr شبیه سازی شده ی مولکول های مهمان در قفس های بزرگ si در توافق با نتایج تجربی، با افزایش دما کاهش می یابد. همچنین به جز برای مهمان co که در دماهای پایین نیز در صفحه ی استوایی آزادی چرخشی دارد، تمایل طیف همه ی مولکول های خطی در دماهای پایین مشابه فاز خالص جامد مهمان است و در دماهای بالا تمایل طیف نسبت به دمای پایین معکوس می شود اما تمایل طیف های مهمان های cs2 که حتی در دماهای بالا آزادی چرخش ندارند نسبت به حالت جامد آن تغییر نمی کند. توابع توزیع زاویه قطبی شبیه سازی شده وابسته به دما p(?; t)، که برای همه ی مهمان ها حول زاویه قطبی ? = 90o در هر قفس متمرکز شده اند، با افزایش دما پهن تر و در یک دمای خاص با افزایش اندازه ی مولکول باریک تر می شوند و برای استیلن توزیع پهن تری نسبت به آنچه براساس طول آن انتظار می رود، دارند. طیف های nmr شبیه سازی شده برای مولکول مهمان cs و coدر قفس های کوچک در توافق با نتایج تجربی، نشان می دهند که جابجایی شیمیایی به صورت پیک باریکی متناظر با جابجایی شیمیایی همسانگرد مهمان خارج از قفس ظاهر می شود که بیانگر توزیع همسانگرد مولکول های مهمان در قفس های کوچک تقریباً کروی است. برای بررسی بیشتر دینامیک مهمان ها در قفس های بزرگ و کوچک تابع توزیع شعاعی (rdf)، میانگین مربع جابجایی (msd)، تابع خود همبستگی سرعتی (vacf)، و تابع خود همبستگی جهت گیری (oacf) مهمان ها نیز مطالعه شده اند. لغات کلیدی: هیدرات های گازی، دینامیک مولکولی، پارامترهای شبکه ، ضریب انبساط پذیری گرمایی و ناهمسانگردی طیف 13c nmr.

مشخص شده است که انتقال حرارت سیال های پایه مانند آب و اتیلن گلیکول با افزودن ذرات جامد در اندازه های نانومتری یا بزرگ تر به این سیال ها، افزایش می یابد. برای توضیح غیرعادی افزایش انتقال حرارت در نانوسیال ها سازوکارهای احتمالی مختلفی پیشنهاد شده است که از مهم ترین آن ها می توان به تشکیل ساختار لایه ای مولکول های سیال پایه اطراف نانوذره اشاره کرد. در پژوهش هایی که تاکنون درباره ی تأثیر نانولایه ی اطراف نانوذره انجام شده است، فرض شده است که این لایه کاملاً همگن است. اما نتایج مکانیک آماری برای توزیع چگالی مولکول های سیال پیرامون نانوذره ویژگی ناهمگن بودن را نشان می دهد. به عبارت دیگر، ساختار اطراف نانوذره به صورت لایه مانند است. هدف اصلی این پژوهش، بررسی نقش ساختار لایه ای و ناهمگن اطراف نانوذره ها در افزایش انتقال حرارت است. برای این کار ما از نتایج نظریه ی تابعی چگالی برای محاسبه دقیق چگالی سیال اطراف نانوذره استفاده کردیم. از آن جا که نیروهای دافعه نقش اصلی را در تعیین ساختار سیال بازی می کنند و نانوذرات را می توان به صورت کلوئیدی از کرات سخت در نظر گرفت، ما از مدل کره سخت برای به دست آوردن توزیع چگالی مولکول های سیال پایه اطراف نانوذره استفاده کرده و جذب مولکول های سیال در اطراف نانوذره را محاسبه کردیم. نتایج ما نشان داد که جذب اضافی کل با کاهش اندازه نانوذره، افزایش می یابد که این شبیه رفتار نانوسیال ها است که با کاهش قطر نانوذره، انتقال حرارت شان افزایش می یابد. نتایج ما همبستگی خطی بین تغییرات جذب اضافی کل با افزایش انتقال حرارت نانوسیال-های آلومینیوم اکسید- آب با r2=0.992 و آلومینیوم اکسید- اتیلن گلیکول r2=0.998 را نشان دادند. به دلیل فقدان داده های تجربی قابل اطمینان برای قطر و غلظت حجمی از نانوذرات درمحدوده وسیع، ما نتایج خود را با نتایج به دست آمده از معادله ی کارامد کومار مقایسه کردیم. نتایج ما نشان دادند که برای سامانه های آلومینیوم اکسید- اتیلن گلیکول، آلومینیوم اکسید- آب و روی اکسید- آب، همبستگی خطی بیشتر از r2=0.99 بین تغییرات جذب اضافی کل و افزایش انتقال حرارت برای همه این سامانه ها وجود دارد. هم-چنین همبستگی خطی بین تغییرات جذب اضافی کل و افزایش دما برای داده های تجربی در نانوسیال های آلومینیوم اکسید- آب و طلا- آب مشاهده گردید

زئولیت ها، کاربردهای تجاری فراوانی در عرصه های مختلف کاتالیزوری، جذبی و تبادلی یونی پیدا کرده اند. با وجود این، خواص مکانیکی زئولیت ها هنوز به خوبی مطالعه نشده است. با افزایش کاربرد زئولیت ها در دیگر حوزه ها، از این پس خواص مقاومتی و سختی آن ها نیز جزء پارامترهای مهم محسوب می شود. نظریه ی تابعی چگالی بستر نظری ارزشمندی را برای مطالعه گستره ی وسیعی از مواد با ویژگی های متنوع فراهم آورده است. دسته معادلات تک ذره ای کوهن-شم از مهم ترین راهکارهای موجود برای بروز توانمندی های این نظریه است. در این پایان نامه کلیه محاسبات در چارچوب نظریه تابعی چگالی و با کد pwscf که مبتنی بر روش شبه پتانسیل و استفاده از امواج تخت به عنوان توابع پایه است، انجام می شود. همچنین با تغییر نسبت سیلیسیم به آلومینیوم و حضور مولکول آب و عدم حضور مولکول آب به عنوان مولکول مهمان در زئولیت abw و li-abw تأثیرات مولکول مهمان و کاتیون های غیر چارچوبی را بر مدول حجمی و انرژی همدوسی بررسی کردیم. انرژی های چسبندگی زئولیت های مختلف به میزان قابل ملاحظه ای مستقل از ساختار اتمی محلی و به ویژه توزیع زاویه ی si-o-si است. در این پروژه، گزارشی در مورد پیش بینی های ثابت های کشسانی زئولیت li-abw ارائه شده است. این ماده شدیداً ناهمسانگرد است، و در جهت [100] سخت ترین است. یکی از پارامترهایی که در کاربرد مواد مختلف از اهمیت ویژه ای برخوردار است، ساختار الکترونی نواری است. همچنین با رسم ساختار الکترونی نواری زئولیت li-abw با حضور مولکول آب و بدون حضور مولکول آب، اثر مولکول مهمان را بر خواص الکترونی بررسی و مشاهده شد شکاف نواری با حضور مولکول آب کاهش می یابد. محاسبات توپولوژی توسط کد tecd که از چگالی بار الکترونی به دست آمده از pwscf استفاده می کند، انجام شد.

از خواص مورد توجه در مطالعات نظری سیالات محدود‎شده، می‎توان به توزیع چگالی مولکول‎ها اشاره کرد. توزیع چگالی مولکول‎های اطراف مولکول مرکزی، در سامانه‎های درشت‎‎نمود، دارای تقارن کروی بوده و بنابراین ?(r)، فقط تابع فاصله‎ی بین مولکولی، rاست و در نتیجه?(r)=?(r) خواهد بود. در سیال محدود‎شده مانند سیال محبوس‎شده درون حفره‎ای که اندازه‎ی حداقل یکی از ابعاد آن کمتر از صد نانومتر باشد (نانوحفره‎ی شیاری)، توزیع چگالی درراستای دیواره‎ها تغییر می‎کند، بنابراین در نانوحفره ?(r)=?(z) است؛ که z فاصله‎ی عمودی از یکی از دیواره‎هاست. با مطالعه و شناخت برهم‎کنش‎های بین مولکولی می‎توان تمام خواص میانگین ترمودینامیکی را به کمک توزیع چگالی به دست آورد. بعضی از خواص ترمودینامیکی، رفتار موضعی داشته و برای محاسبه‎ی چنین خواصی نیاز به توزیع چگالی سه بعدی سیال محدودشده در نانوحفره داریم. برای محاسبه‎ی ساختار سه بعدی سیال کره‎ی سخت محدود‎شده در نانوحفره از نظریه‎ی مقادیر بنیادین که یکی از قدرتمندترین رویکردهای نظریه‎ی تابعی چگالی می‎باشد استفاده شده است. طی بررسی های انجام شده اگر موقعیت مولکول مورد مطالعه در مرکز نانوحفره، ثابت نگه داشته شود و فاصله ی دیواره ها کاهش یابد افزایش ناهمگنی در ساختار را خواهیم داشت. هم چنین با تغییر موقعیت مولکول مورد مطالعه در نانوحفره ی شیاری نحوه ی توزیع چگالی پیرامون آن تغییر می کند. اثر چگالی بر این سامانه به این صورت است که با افزایش چگالی، میزان ناهمگنی نیز افزایش می یابد. در چگالی‎های پایین نوسانات توزیع چگالی کم شده و بنابراین چگالی موضعی در هر نقطه کاهش می‎یابد. با توجه به نتایج به دست آمده، توزیع چگالی سیال محدود‎شده در نانوحفره، رفتار نا‎متقارنی داشته و در چگالی‎های مختلف و اندازه‎های مختلف نانوحفره متفاوت است.

هیدرات های گازی ترکیبات بلور شکلی می باشند که در داخل شبکه ای از مولکول های آب به دام افتاده و تشکیل پیوند هیدروژنی مهمان – میزبان را می دهند. در این پروژه هیدرات گازی si مورد مطالعه قرار گرفته که سلول واحد آن از 46 مولکول آب تشکیل شده است، که دارای دو نوع قفس کوچک و بزرگ می باشد. قفس های کوچک به صورت دوازده وجه پنج ضلعی هستند و قفس های بزرگ چهارده وجهی بوده که شامل دو وجه شش ضلعی و دوازده وجه پنج ضلعی هستند. در این کار شبیه سازی دینامیک مولکولی برای مقایسه ساختارهای میکروسکوپی و خواص ماکروسکوپی برای مولکول های مهمان فرمالدهید، تری متیلن اکسید و اتیلن اکسید استفاده شده است. برای به تعادل رساندن سامانه از مجموعه ی اجرای npt استفاده شد. سپس برای تعیین خواص دینامیکی شبیه سازی ها از مجموعه ی nne انجام شدند. برای مطالعه تشکیل پیوند هیدروژنی مهمان – میزبان 24 مولکول های آب موجود در قفس های بزرگ نشان دار شدند و فاصله ی بین اتم اکسیژن اتر و همه ی پروتون های آب قفس در فواصل 25/0 پیکوثانیه در مسیر nve اندازه گیری شد. اگر فاصله ی بین اتم ها کمتر از ? 5/2 بود یک پیوند هیدروژنی مهمان – میزبان تشکیل می شود. ما مشاهده کردیم که احتمال تشکیل پیوند با افزایش دما افزایش می یابد. پارامتر شبکه و ضرایب تراکم پذیری هم فشار به عنوان تابعی از دما محاسبه شده است و همچنین وابستگی فشار به حجم سلول واحد و ضرایب تراکم پذیری هم دما در دمای 250 کلوین برای کلتریت های فرمالدهید، اتیلن اکسید و تری متیلن اکسید بررسی شده است.

تیتانیم دی اکسید به علت پایداری شیمیایی، فراوان بودن، غیر سمی بودن و مقرون به صرفه بودن، به عنوان یکی از رایج ترین کاتالیزورهای نوری شناخته می شود. روتیل یکی از فازهای تیتانیم دی اکسید است می باشد. هدف این مطالعه، پیش بینی خواص ساختاری، ترموفیزیکی، ترمودینامیکی و دینامیکی روتیل با استفاده از شبیه سازی دینامیک مولکولی می باشد. برهمکنش بین یون های تیتانیم و اکسیژن در شبیه سازی های روتیل با استفاده از میدان نیروی ماتسویی-آکااوگی مدل سازی شده است. تمام برهمکنش های بین اتمی برای اتم ها در شبیه-سازی، در فاصله ی قطع 10 انگستروم تعیین شده است شبیه سازی ها در دما و فشار ثابت، با لحاظ نمودن شرایط مرزی متناوب برای سل های بزرگ 9×6×6 روتیل توده ای به منظور بررسی خواص ساختاری مانند تابع توزیع شعاعی، فاکتور ساختار و چگالی در راستای z، خواص ترموفیزیکی شامل چگالی و خواص ترمودینامیکی شامل ضریب انبساط گرمایی حجمی و ضریب تراکم پذیری هم دما اجرا شدند. در ابتدا برای روتیل توده ای جهت رساندن سامانه به تعادل از مجموعه اجراهای npt استفاده نموده، سپس برای تعیین خواص دینامیکی، شبیه سازی ها با استفاده از مجموعه ی nve انجام شدند. خواص ساختاری، ترمودینامیکی و انرژی نانوذره ی روتیل از شبیه سازی nvt در سل های بزگ 9×6×6 با در نظر گرفتن شرایط مرزی متناوب به-دست می آید. علاوه بر این، شبیه سازی nve در سل های بزرگ 10×7×7، 7×7×10، 7×5×14 و 14×5×7 برای محاسبه ی میانگین مربع جا بجایی اجرا گردیده است.

هیدرات های گازی دسته ای از ترکیبات میزبان جامد هستند که نقش مهمی در فرآیند های متعددی همچون ذخیره، انتقال و جدا سازی گاز، کاتالیزهای نا همگن و تصفیه آب دارند. این بلور ها در دمای بالاتر از نقطه انجماد آب و فشار بالا تشکیل می شود. برای محاسبه اختلاف انرژی آزاد روش های مختلفی وجود دارد: 1) اختلال 2) تدریجی 3) انتگرال گیری ترمودینامیکی، در این تحقیق، از روش انتگرال گیری ترمودینامیکی برای محاسبه اختلاف انرژی آزاد فرآیند های مختلف جانشینی مهمان هیدروژن سولفید به جای مهمان متان در قفس های بزرگ و کوچک هیدرات گازی si به کار می رود. در محاسبه اختلاف انرژی آزاد با استفاده از روش انتگرال گیری ترمودینامیکی برای این فرآیند ها، سهم جداگانه واندروالس و الکتروستاتیک محاسبه شده است. همچنین خواص ساختاری که شامل تابع توزیع شعاعی، وابستگی دمایی حجم، ضریب انبساط گرمایی خطی و ضریب تراکم پذیری هم دما، هیدرات گازی si متان و هیدرات گازی مختلف دو تایی si (متان + هیدروژن سولفید) بررسی شده است.