in this thesis a calibration transfer method is used to achieve bilinearity for augmented first order kinetic data. first, the proposed method is investigated using simulated data and next the concept is applied to experimental data. the experimental data consists of spectroscopic monitoring of the first order degradation reaction of carbaryl. this component is used for control of pests in fruits, vegetables, forages, cotton and other crops. the kinetic experiment is performed at different ph-values and emission wavelengths using an excitation wavelength equal to 275 nm. rate constants of different data matrices at different ph values were calculated based on a hard modeling method. analysis of simulated and experimental data shows that if there is a deviation from bilinearity, applying the model based methods to augmented datasets leads to inaccurate results. the application of a calibration transfer method as an additional step in the hard modeling procedure improves the results, and accurate estimation of reaction rate constants are obtained. the proposed method was compared to local spectra mode of analysis (lsma). a comparison of the results shows that the proposed method is more efficient than lsma and leads to less uncertainty in estimated rate constants and less percent error in the relative residuals. 1. in second part, uv–vis spectroscopic data from a second order consecutive reaction between ortho-amino benzoeic acid (o-aba) and diazoniom ions (diazo) with one intermediate was studied. since o-aba was not absorbing species in visible region of interest the closure rank deficiency problem did not exist. analysis of simulated and experimental data shows that in presence of variations between spectra of pure species in different data matrices, applying the model based methods to augmented datasets leads to inaccurate results. the application of a calibration transfer method as an additional step in the hard modeling procedure improves the precision of results, and accurate estimation of reaction rate constants are obtained. effect of different types of spectral variations including intensity, shift or broadening are tested in simulated data. the proposed method is compared to local spectra mode of analysis (lsma). a comparison of the results shows that the proposed method is more efficient than lsma and leads to less uncertainty in estimated rate constants and less percent error in the relative residuals. 2. in third part, calibration transfer was applied for analysis of a second order rank deficient kinetic system. in this system, calibration transfer was applied for two purposes: first, it was applied to correct the effect of spectral differences between different data sets and estimation of parameters. after estimation of correct parameters, a new method was proposed based on calibration transfer in order to estimate the pure spectral profiles. the proposed method was applied on simulated second order kinetic data, successfully. 3. three-way fluorescence spectral data arrays of the dna hybridization were evaluated by restricted tucker3 model. kinetic behavior of dna hybridization was monitored by observing the changes in fluorescence spectra during the reaction. in this study, a 10 base single-stranded oligonucleotide, containing a sequence complementary to a target, was used as hybridization probe. the oligonucleotide was labeled with a donor–acceptor pair at the 3?- and 5?-ends (fc), respectively. the donor was fluorescein and the acceptor was cy5. the target was a 10 base single-stranded oligonucleotide labeled with fluorescein in 3’ end (f). the hybridization process was second-ordered kinetics which was monitored in different initial concentrations of probe. fluorescence resonance energy transfer (fret) was observed in the probe and static quenching was observed by addition of the target. the three way eem data arrays were rank deficient in all three modes and restricted tucker3 was used and a proper constrained core was designed. three way data sets were analyzed by restricted tucker3 individually. then the effect of temperature on three-way fluorescence spectral data arrays of the dna hybridization was investigated using precise analysis of the core. the resolving method was restricted tucker3 and the core was same as explained in previous part. it was shown that precise analysis of core can predict the extent of fret and contact quenching by change in temperature. two temperatures were tested in this part, 10?c and 5?c. 4. finally, partial uniqueness was approved in obtained results from restricted tucker3. it was approved that emission profiles and excitation profiles can be estimated uniquely base on defined constrained on core. for concentration profiles, non-unique profiles were obtained based on chemical information from experimental data and however, uniqueness in concentration profiles was not approved.

?کالیبراسیون چندمتغیره یک ابزار بسیار مفید برای استخراج اطالعات شیمیایی از سیگنالهای طیفسنجی? ?میباشد. با این حال برخی از مشکالت توسط محققان در حین استفاده از روش فوق شناسایی شده است. یکی از? ?این مسائل تالش برای استفاده از یک مدل کالیبراسیون اولیه در دستگاههای ثانویه و یا شرایط محیطی و? ?دستگاهی جدید است که منجر به تولید پاسخهای متفاوت میشود. در این صورت استفاده از روش کالیبراسیون? ?چندمتغیره به نتایج نادرست منجر میشود. راه حل این مشکل، به کاربردن روشهای کمومتریکس به منظور? ?اصالح تفاوتهای دستگاهی و محیطی ، به وسیله ساخت مدل انتقال و اجتناب از کالیبراسیون مجدد میباشد. این? ?روش انتقال کالیبراسیون نامیده میشود. روشهای مختلفی برای انتقال کالیبراسیون در منابع مختلف ذکر شده? ?است. همهی این روشها زمانی قابل اجرا میباشند که مزاحم ناشناختهای در نمونهی مجهول وجود نداشته باشد.? ?در این مطالعه یک روش جدید به منظور انجام انتقال کالیبراسیون در حضور مزاحم ناشناخته ارائه و ارزیابی شده? ?است. نتایج نشاندهندهی پتانسیل باالی روش ارائه شده در جهت اصالح تفاوت طیفی در حضور مزاحم? ?ناشناخته است. در این پژوهش نشان داده شده است که در حضور مزاحم ناشناخته، نادیده گرفتن مزاحم و یا? ?استفاده از روش انتقال کالیبراسیون دو راهی منجر به نتایج نادرست میگردد. بر این اساس یک روش سه راهی? ?برای تحلیل دادههای مرتبه دوم (ماتریس تحریک انتشار) و همچنین تجزیه و تحلیل دوخطی از قبیل آنالیز منحنی? ?چند متغیره-حداقل مربعات متناوب (? ،)mcr-als?همراه با انتقال کالیبراسیون ارائه و بررسی شده است. براین? ?اساس میتوان با موفقیت غلظت آنالیت را در حضور مزاحم ناشناخته پیشبینی نمود. با این هدف، مجموعهای از? ?ماتریسهای تحریک انتشار (? )eem?شبیهسازی و برای ارزیابی عملکرد روش ارائه شده، ایجاد شد. دادههای? ?آزمایشگاهی فلوئورسانس تحریک و نشر از نمونههای پروتئینی نیز با موفقیت مورد بررسی قرار گرفته و تعیین? ?مقدار گردید. سیستم آزمایشگاهی شامل اندازهگیری غلظت پروتئین بتا-الکتوگلوبولین در نمونهی شیری که? ?حاوی پروتئینهای دیگری نیز است، میباشد. نتایج قابل قبولی از دادههای آزمایشگاهی حاصل شد که نشانهی? ?صحت و مقبولیت تجزیهای روش پیشنهادی میباشد.?

یک راه حل معمول مشکل کمبود مرتبه سر هم زدن چندین ماتریس داده می باشد. اگر تفاوت بین طیف های خالص اجزاء موجود در ماتریس داده های مختلف وجود نداشته باشد، آنالیز ماتریس داده های سر هم زده شده، پارامترها و پروفایل های طیفی صحیحی را به دست می دهد. هر چند در مواردی که آنالیز داده ها بصورت تکی انجام می گیرد نیز پارامترها به درستی تخمین زده می شوند اما پروفایل های طیفی به درستی به دست نمی آیند. بنابراین، در حضور تفاوت طیفی امکان سر هم زدن داده ها وجود ندارد. اما استفاده از روش انتقال کالیبراسیون این امکان را بوجود می آورد تا داده ها را بتوان سر هم زد. در بخش اول این مطالعه، روش انتقال کالیبراسیون بعنوان یک مرحلهی اضافی در فرایند آنالیز سخت به کار برده می شود تا تفاوت طیفی میان داده های با مرتبه کامل و دارای کمبود مرتبه را اصلاح کند. استفاده از الگوریتم جدید پیشنهاد شده سبب میگردد تا پارامترهای تخمین زده شده در سیستم هایی با مرتبه کامل عدم قطعیت کمتری به همراه داشته باشند. پس از محاسبه پارامترهای صحیح، در بخش دوم این مطالعه روش جدیدی برای محاسبه پروفایل های طیفی سیستم دارای کمبود مرتبه ی مورد بررسی پیشنهاد می شود. روش جدید پیشنهاد شده بر اساس روش استاندارد سازی مستقیم تکه ای می باشد. این مرحله کاربرد جدید دیگری از انتقال کالیبراسیون جهت محاسبه پروفایل های طیفی می باشد. این روش پروفایل های طیفی یکتا را به دست نمی دهد اما با استفاده از آن می توان یک محدوده از پروفایل های طیفی خالص قابل قبول را به دست آورد. به منظور بررسی پتانسیل روش پیشنهاد شده، چهار سیستم تعادلی مختلف شبیه سازی شده و آزمایشگاهی مورد بررسی قرار گرفتند.

هدف از این تحقیق بررسی برهمکنش آلکالوئید بربرین با dna چهاررشته ای، دورشته ای و i- موتیف تلومر انسانی و ژنc-myc توسط روش های طیف سنجی است. همچنین به منظور شناخت بیشتر خواص زیستی این ترکیب، اثرات ضدباکتریایی و ضدسرطانی آن مورد مطالعه قرار گرفت. در فصل اول توضیحاتی در مورد آلکالوئیدها، بربرین، dna چهاررشته ای ارائه شده است. همچنین در ادامه به روش های مورد استفاده در این تحقیق که شامل طیف سنجی دورنگ نمایی دورانی، طیف سنجی جذبی مرئی- فرابنفش، طیف-سنجی فلورسانس، کمومتری، کشت سلول و میکروب اشاره شد.