سنتز، شناسایی و مدل سازی رئولوژیکی ساختار پلی بوتیل اکریلات شانه ای مدل و تعمیم آن به کوپلیمرهای اتیلن و ?-الفین ها

هدف از انجام این پروژه، بررسی تأثیر تعداد و طول شاخه های جانبی بر رفتار ویسکوالاستیک خطی پلیمرهای شانه ای است. پس از بررسی سازوکار های آسودگی ساختارهای پیچیده بر اساس فرضیه لوله، ساختارهای شانه ای از بوتیل اکریلات با طول پیکره بلند و برابر و شاخه های جانبی نسبتاً کوتاه با تعداد و طول متفاوت سنتز شدند و به این ترتیب، تأثیر تعداد و طول شاخه های جانبی بر رفتار ویسکوالاستیک خطی پلیمرها بررسی شد. در ادامه مدلی برای پیش بینی آسودگی ساختارهای شانه ای ارائه گشت و مدل بدست آمده با مقایسه با داده های موجود در مراجع در مورد رفتار ویسکوالاستیک ساختارهای شانه ای تأیید شد. سنتز ساختارهای شانه ای از بوتیل اکریلات با استفاده از روش پلیمریزاسیون رادیکالی زنده انتقال اتم به روش پیوندخوردگی از، در سه مرحله انجام شد. ابتدا کوپلیمرهایی با درصد کومونومر مختلف از طریق پلیمریزاسیون انتقال اتم مونومرهای بوتیل اکریلات و تری متیل سیلوکسی هیدروکسی اتیل اکریلات سنتز شدند. سپس گروه های تری متیل سیلیل با بروموپروپایونت بروماید جایگزین شده و به این ترتیب ماکرو شروع کننده چندعاملی بدست آمد. در مرحله سوم، شاخه های جانبی از طریق پلیمریزاسیون انتقال اتم بوتیل اکریلات در حضور ماکرو شروع کننده سنتز شدند. رفتار ویسکوالاستیک خطی نمونه های سنتز شده اندازه گیری شد و طیف های آسودگی اصلی با استفاده از قانون تطابق دما - زمان بدست آمدند. نتایج بدست آمده نشان دادند که افزایش طول و یا تعداد شاخه های جانبی در یک ساختار شانه ای الزاماً منجر به تأخیر آسودگی نهایی و کند شدن دینامیک زنجیر نخواهد شد. هرچند با افزایش طول و یا تعداد شاخه های جانبی، اصطکاک موثر در آسودگی سگمنت های پیکره افزایش یافته و موجب تأخیر آسودگی نهایی می شود، اما از سوی دیگر، رهایی شاخه های جانبی از طریق نوسانات موجب اتساع لوله و تسریع آسودگی پیکره می گردد. در ساختارهای شانه ای حاوی شاخه های پراکنده، اثر اصطکاک اضافی غالب بوده و موجب تأخیر آسودگی پایانی می شود اما در ساختارهای شانه ای با شاخه های متراکم، اثر اتساع غالب بوده و آسودگی نهایی می تواند حتی زودتر از آسودگی زنجیر خطی معادل با پیکره رخ دهد. بر خلاف نمونه های گزارش شده در مراجع از رفتار رئولوژیکی ساختارهای شانه ای سنتز شده با استفاده از روش های lrp، که پس از آسودگی شاخه ها، اثری از آسودگی پیکره دیده نمی شد، مشخصه آسودگی مرحله ای ساختارهای شانه ای، شامل افت اولیه مدول پس از رهایی شاخه ها و در نهایت افت کامل مدول پس از رهایی پیکره در نمونه های سنتز شده در این قسمت دیده شد که علت آن بلند بودن پیکره نسبت به سایر مراجع بود. بر اساس فرضیه لوله آسودگی ساختارهای پیچیده مثل ساختار شانه ای بصورت مرحله ای رخ می دهد. ابتدا شاخه های جانبی و سپس پیکره آسوده می شود. مدل حرکت در امتداد زمان از جمله مدل هایی است که بر اساس فرضیه لوله توسعه یافته و تاکنون برای ساختارهای خطی، ستاره ای، h- شکل و pom-pom استفاده شده است. در این پروژه مدل یاد شده به ساختارهای شانه ای منظم توسعه یافت. همچنین سازوکار جدیدی برای نوسانات پیکره در ساختارهای پیچیده (نوسانات مرحله ای) ارائه شده و اهمیت آن با استفاده از مدل توسعه یافته بررسی شد. بر اساس این سازوکار، پس از رهایی شاخه ها، سگمنت های پیکره اجازه دارند تا نسبت به تمامی نقاط اتصال شاخه ها نوسان کنند. نوسانات نسبت به نقاط نزدیک تر مزیت حمل کردن شاخه های جانبی کمتر و اصطکاک کمتر و نوسانات نسبت به نقاط دورتر مزیت عبور از سد پتانسیل کمتر را دارد. بسته به طول و تعداد شاخه های جانبی، سگمنت های پیکره سریعترین حالت را برای آسودگی انتخاب می کنند. در حالیکه مدل های قبلی در پیش بینی رفتار ساختارهای حاوی شاخه های کوتاه، محدودیت نشان می دهند، مدل توسعه یافته در این تحقیق، برای طیف وسیعی از ساختارهای شانه ای موجود در مراجع، از مونومرهای مختلف، تطبیق خوبی نشان می دهد. در نظر گرفتن اصطکاک واحدهای مونومری در پیکره، اصلاح زمان نوسانات اولیه و در نظرگرفتن اتساع لوله بصورت پیوسته در طول زمان، بعنوان مهم ترین عوامل توفیق مدل توسعه یافته تعیین شدند. در نهایت روش تعمیم مدل و نتایج بدست آمده به کوپلیمرهای اتیلن و ?-الفین ها تشریح شده است.