پلی پروپیلن پلیمری است دارای خواص فیزیکی، مکانیکی و گرمایی خوب که به جهت قیمت مناسب در صنایع مختلف استفاده روز افزونی دارد. یکی از مهمترین ضعف های پلی پروپیلن استحکام مذاب پایین آن است که آن را برای بسیاری از کاربردها محدود می کند. یکی از بهترین روش ها برای افزایش استحکام مذاب این ماده شاخه دار کردن آن با استفاده از پرتو الکترونی در حضور مونومرهای چند عاملی است. در این پروژه هموپلیمر پلی پروپیلن ایزوتکتیک با درصد های مختلف( 5، 10، 15% وزنی) پلی بیوتن، وهمچنین در حضور مونومرهای چند عاملی تری متیلول پروپان تری متاکریلات (tmptma) (4/0% وزنی)، تحت تابش پرتوهای مختلف الکترونی (kgy 0، 25، 50، 75، 100 ) قرار گرفته است. این پرتوها در پلیمرها و مونومرهای چند عاملی رادیکال آزاد ایجاد می کنند. این رادیکال های آزاد منجر به واکنش های بعدی از جمله شکست زنجیر، تخریب، شاخه ای شدن و شبکه ای شدن می شوند. واکنش های شاخه ای یا شبکه ای شدن جزئی که هنگام پرتودهی در زنجیرهای پلی پروپیلن اتفاق می افتد یکی از عوامل اصلی افزایش استحکام مذاب پلیمر است. برای جلوگیری از اکسیداسیون زنجیرهای پلی پروپیلن و پلی بیوتن، پرتودهی نمونه ها در محیط گاز نیتروژن و در دمای محیط انجام شده است. نمونه ها پس از پرتودهی جهت خنثی سازی فعالیت رادیکال های آزاد باقی مانده، به مدت 30 دقیقه در دمای c?80 و به مدت 5/1 ساعت در دمای c?130 در جو نیتروژن قرار گرفته اند. در این پروژه برای اولین بار از الیگومر پلی بیوتن به عنوان یک محرک و نرم کننده، جهت سهولت حرکت زنجیرها و رادیکال های آزاد و سریع تر شدن واکنش اختتام و افزایش راندمان شاخه ای شدن و کم شدن اثر تخریب ناشی از پرتو الکترونی استفاده شده است. با توجه به نتایج حاصل از آزمایش های رئولوژی برشی، شناسایی حرارتی توسط کالری متری پویشی تفاضلی (dsc)، بررسی دمای انتقال شیشه ای توسط آنالیز حرارتی دینامیکی – مکانیکی (dmta) و بررسی خواص مکانیکی توسط آزمایش کشش، اولاً اثر پلی بیوتن به عنوان نرم کننده و ثانیاً، تا?ثیر آن به عنوان عاملی برای کاهش اثر شکست زنجیر، تخریب و افت خواص ناشی از فرآیند پرتودهی و افزایش میزان شاخه ای شدن پلی پروپیلن اثبات گردید. نتایج حاصل از آزمایش های رئولوژیکی و اندازه گیری درصد ژل ، برای نمونه های فاقدtmptma ، شکست زنجیر ها و برای نمونه های حاوی tmptma، تشکیل شاخه بلند را با پرتودهی نشان دادند.

هدف از انجام این پروژه، بررسی تأثیر تعداد و طول شاخه های جانبی بر رفتار ویسکوالاستیک خطی پلیمرهای شانه ای است. پس از بررسی سازوکار های آسودگی ساختارهای پیچیده بر اساس فرضیه لوله، ساختارهای شانه ای از بوتیل اکریلات با طول پیکره بلند و برابر و شاخه های جانبی نسبتاً کوتاه با تعداد و طول متفاوت سنتز شدند و به این ترتیب، تأثیر تعداد و طول شاخه های جانبی بر رفتار ویسکوالاستیک خطی پلیمرها بررسی شد. در ادامه مدلی برای پیش بینی آسودگی ساختارهای شانه ای ارائه گشت و مدل بدست آمده با مقایسه با داده های موجود در مراجع در مورد رفتار ویسکوالاستیک ساختارهای شانه ای تأیید شد. سنتز ساختارهای شانه ای از بوتیل اکریلات با استفاده از روش پلیمریزاسیون رادیکالی زنده انتقال اتم به روش پیوندخوردگی از، در سه مرحله انجام شد. ابتدا کوپلیمرهایی با درصد کومونومر مختلف از طریق پلیمریزاسیون انتقال اتم مونومرهای بوتیل اکریلات و تری متیل سیلوکسی هیدروکسی اتیل اکریلات سنتز شدند. سپس گروه های تری متیل سیلیل با بروموپروپایونت بروماید جایگزین شده و به این ترتیب ماکرو شروع کننده چندعاملی بدست آمد. در مرحله سوم، شاخه های جانبی از طریق پلیمریزاسیون انتقال اتم بوتیل اکریلات در حضور ماکرو شروع کننده سنتز شدند. رفتار ویسکوالاستیک خطی نمونه های سنتز شده اندازه گیری شد و طیف های آسودگی اصلی با استفاده از قانون تطابق دما - زمان بدست آمدند. نتایج بدست آمده نشان دادند که افزایش طول و یا تعداد شاخه های جانبی در یک ساختار شانه ای الزاماً منجر به تأخیر آسودگی نهایی و کند شدن دینامیک زنجیر نخواهد شد. هرچند با افزایش طول و یا تعداد شاخه های جانبی، اصطکاک موثر در آسودگی سگمنت های پیکره افزایش یافته و موجب تأخیر آسودگی نهایی می شود، اما از سوی دیگر، رهایی شاخه های جانبی از طریق نوسانات موجب اتساع لوله و تسریع آسودگی پیکره می گردد. در ساختارهای شانه ای حاوی شاخه های پراکنده، اثر اصطکاک اضافی غالب بوده و موجب تأخیر آسودگی پایانی می شود اما در ساختارهای شانه ای با شاخه های متراکم، اثر اتساع غالب بوده و آسودگی نهایی می تواند حتی زودتر از آسودگی زنجیر خطی معادل با پیکره رخ دهد. بر خلاف نمونه های گزارش شده در مراجع از رفتار رئولوژیکی ساختارهای شانه ای سنتز شده با استفاده از روش های lrp، که پس از آسودگی شاخه ها، اثری از آسودگی پیکره دیده نمی شد، مشخصه آسودگی مرحله ای ساختارهای شانه ای، شامل افت اولیه مدول پس از رهایی شاخه ها و در نهایت افت کامل مدول پس از رهایی پیکره در نمونه های سنتز شده در این قسمت دیده شد که علت آن بلند بودن پیکره نسبت به سایر مراجع بود. بر اساس فرضیه لوله آسودگی ساختارهای پیچیده مثل ساختار شانه ای بصورت مرحله ای رخ می دهد. ابتدا شاخه های جانبی و سپس پیکره آسوده می شود. مدل حرکت در امتداد زمان از جمله مدل هایی است که بر اساس فرضیه لوله توسعه یافته و تاکنون برای ساختارهای خطی، ستاره ای، h- شکل و pom-pom استفاده شده است. در این پروژه مدل یاد شده به ساختارهای شانه ای منظم توسعه یافت. همچنین سازوکار جدیدی برای نوسانات پیکره در ساختارهای پیچیده (نوسانات مرحله ای) ارائه شده و اهمیت آن با استفاده از مدل توسعه یافته بررسی شد. بر اساس این سازوکار، پس از رهایی شاخه ها، سگمنت های پیکره اجازه دارند تا نسبت به تمامی نقاط اتصال شاخه ها نوسان کنند. نوسانات نسبت به نقاط نزدیک تر مزیت حمل کردن شاخه های جانبی کمتر و اصطکاک کمتر و نوسانات نسبت به نقاط دورتر مزیت عبور از سد پتانسیل کمتر را دارد. بسته به طول و تعداد شاخه های جانبی، سگمنت های پیکره سریعترین حالت را برای آسودگی انتخاب می کنند. در حالیکه مدل های قبلی در پیش بینی رفتار ساختارهای حاوی شاخه های کوتاه، محدودیت نشان می دهند، مدل توسعه یافته در این تحقیق، برای طیف وسیعی از ساختارهای شانه ای موجود در مراجع، از مونومرهای مختلف، تطبیق خوبی نشان می دهد. در نظر گرفتن اصطکاک واحدهای مونومری در پیکره، اصلاح زمان نوسانات اولیه و در نظرگرفتن اتساع لوله بصورت پیوسته در طول زمان، بعنوان مهم ترین عوامل توفیق مدل توسعه یافته تعیین شدند. در نهایت روش تعمیم مدل و نتایج بدست آمده به کوپلیمرهای اتیلن و ?-الفین ها تشریح شده است.

در این پایان نامه اداکت های اتانولی mgcl2.netoh.mh2o حاوی مقادیر مختلفی از آب (6-0 درصد ) با استفاده از روش سرد کردن مذاب تهیه شد.به منظور تعیین مقادیر آب از آزمون گرماسنجی وزنیtga)) استفاده شد.ازآنالیزهای xrd,sem نیز به به منظوربررسی تأثیرمیزان آب موجود در اداکت بر مورفولوژی وساختار کریستالی اداکت استفاده شد .از نتایج بدست آمده از آزمون گرماسنجی وزنی مشخص شد که در اثر حضور آب در اداکت پایداری حرارتی اداکت ها کاهش یافته و انتقالات مشاهده شده در اداکت( که مربوط به جدا شدن اتانول از سطوح مختلف اداکت) به دماهای پایین تر جابجا شدند .این آزمون همچنین نشان داد که در فرایند مشابه الکل زدایی فیزیکی توسط گاز نیتروژن اداکت های حاوی آب میزان اتانول بیشتری را از دست می دهند.از نتایج بدست آمده از آزمون xrd مشخص شد که حضور مولکول های آب در اداکت بر ساختار کریستالی و همچنین الگوی پراش اداکت تأثیرگذار است.این بررسی ها نشان داد که مقادیرکم آب منجر به افزایش بی نظمی ساختارهای موجود در اداکت شده وحضور مقادیر بیشتراز شش درصد منجر به برگشت به حالت کریستالی وافزایش انباشتگی لایه های سه گانه cl-mg-cl می شود.این بررسی ها همچنین نشان داد که میزان انباشتگی لایه های سه گانه اداکت های حاوی آب وابسته به زمان بوده و به تدریج برانباشتگی این لایه ها با گذشت زمان افزوده می شود.البته روند این افزایش انباشتگی بعد از 72 ساعت به تدریج کاسته شده و بعد از شش روزتقریباً تغییری در این انباشتگی مشاهده نشد.نتایج بدست آمده از sem نشان داد که در اثر حضور آب نوع فرایندکریستالیزاسیون اداکت تغییر کرده است و اداکت های تهیه شده دارای توزیع متفات فازهای کریستالی و مورفولوژی تقریباً کروی می باشند.تصاویر semهمانند xrdنشان دادکه افزایش آب از مقادیر مشخصی منجر به افزایش انباشتگی لایه های سه گانه در اداکت می گردد.کاتالیست تهیه شده از اداکت آبدار فعالیت کمتری را در مقایسه با نوع بدون آب در پلیمریزاسیون پروپیلن نشان داد.

هدف از انجام پروژه مقابل ساخت کاتالیزور های هیبرید از دو کاتالیزور متالوسن (2-phind)2zrcl2 و زیگلر- ناتای نسل چهارم و پلیمر کردن پروپیلن به وسیله آن ها بوده است که بدین وسیله آمیزه ای از پلی پروپیلن های مختلف حاصل شود. از آنجا که هر یک از کاتالیزورهای بیان شده، فعال کننده ویژه خود را داشته و معمولا فعال کننده آلکیل آلومینیمی(alr3) کاتالیزور زیگلر- ناتا یعنی تری اتیل آلومینیم (tea) یا تری ایزو بوتیل آلومینیم (tiba) به عنوان مسموم کننده برای کاتالیزور متالوسن عمل می کند در ابتدای کار رفتار کاتالیزور متالوسن در حضور مخلوط فعال کننده های زیگلر-ناتایی و متالوسنی (متیل آلومینوکسان(mao)) مورد بررسی قرار گرفت. این مخلوط ها شامل مخلوط tea/mao و مخلوط tiba/mao در جزءهای مولی 9/0 تا0/0 = xalr3=alalr3/al(mao+alr3) بودند. نتایج بررسی واکنش های پلیمر شدن نشان می دهد که فرمولبندی فعال کننده ها بر روی فعالیت کاتالیزور، جرم مولکولی، توزیع جرم مولکولی، ریز ساختار، ویژگی های حرارتی و ویژگی های دینامیکی- مکانیکی پلی پروپیلن حاصل اثر دارد. در هر دو سامانه مورد بررسی با افزایش آلکیل آلومینیم به محیط واکنش در ابتدا فعالیت کاتالیزور افت می کند به صورتی که در سامانه altea/almao فعالیت ازkgpp/molzr 500 به kgpp/molzr 170 می رسد و در سامانه altiba/almao به kgpp/molzr400 می رسد. اما پس از اضافه شدن مقادیر بیشتر ازآلکیل آلومینیم ها به محیط واکنش، مقداری از فعالیت? از دست رفته بازیابی می شود به نحوی که در سامانه altea/almao در جزء مولی 8/0=xtea فعالیت به kgpp/molzr200 و در سامانه altiba/almao در همین جزء مولی به kgpp/molzr530 می رسد. ادامه افزایش tea به محیط واکنش منجر به غیرفعال شدن سامانه شده در حالی که افزایش بیشتر tiba هم چنان منجر به افزایش فعالیت می شود. بررسی جرم مولکولی و توزیع جرم مولکولی پلیمرهای حاصل نیز نشان داد که در سامانه altea/almao با افزایش میزان tea جرم مولکولی پلیمرهای حاصل به شدت کاهش یافته و توزیع جرم مولکولی تغییرات کمی می یابد(86/1 تا 96/1). جرم مولکولی پلیمرهای حاصل از سامانه altiba/almao با افزایش میزان tiba پس از افزایش ابتدایی با سرعت ملایمی کاهش می یابد به صورتی که پس از افزایش ابتدایی از g/mol 49000 به g/mol 72000 روندی نزولی را آغاز کرده و از g/mol72000 به g/mol41000 می رسد. توزیع جرم مولکولی در این گروه از پلیمرها افزایش قابل توجهی نشان می دهد(2/2 تا 18/3). بررسی ریزساختار پلیمرهای حاصل از سامانه0/0= xalr3 به وسیله 13c nmr ساختاری کاملا بی آرایش را نشان داده در حالی که پلیمرهای حاصل از جزءهای مولی بالاتر، ساختاری با میزان تک آرایشی بالاتری از خود نشان می دهند.dsc وdmta نیز این یافته ها را تایید کرده به صورتی که tm، ?hm وtg با افزایش نسبت مذکور افزایش می یابند.کمترین میزان میرا شدن ضربه در پلیمرها در جزء های 8/0-6/0= xalr3 مشاهده می شود. در ادامه، کاتالیزورهای هیبرید متعددی از طریق اختلاط کاتالیزور های زیگلر- ناتا نسل چهارم، آلکیل آلومینیم های مختلف و کاتالیزور متالوسن (2-phind)2zrcl2 ساخته شدند. روش سطح پاسخ بر اساس طرح باکس- بنکن سه سطحی و سه متغیری برای بررسی تاثیر عوامل مقدار متالوسن، مقدار tea و دما بر روی میزان قرار گرفتن کاتالیزور متالوسن بر روی کاتالیزور زیگلر- ناتا مورد استفاده قرار گرفت. میزان کمی و کیفی al و zr قرار گرفته بر روی کاتالیزور هیبرید به وسیله icp و edxa مورد بررسی قرار گرفت. نتایج نشان داد که دما نقشی بسیار حیاتی بر روی میزان قرار گرفتن کاتالیزور متالوسن بر روی کاتالیزور زیگلر- ناتا ایفا می کند.آنالیز توده کاتالیزور ها به وسیله icp نشان داد که با افزایش غلظت al ، غلظت zr از یک بیشینه عبور می کند در حالی که آنالیز سطح(edxa)کاتالیزور های هیبرید ساخته شده نشان داد که همواره با افزایش غلظت al، غلظت zr افزایش می یابد. علاوه بر این، با انجام این واکنش ها در حضور tiba و mao نیز نتایجی مشابه با tea حاصل گردید. در نهایت پروپیلن به وسیله کاتالیزورهای هیبرید ساخته شده (شامل 45/0، 2/1، 0/1 و 9/0 درصد وزنی zr و 8/1? ti) مورد پلیمر شدن قرار گرفت و پلیمرهای نهایی به وسیله dsc و dmta مورد شناسایی قرار گرفتند. dsc حضور سه نوع پلی پروپیلن با دماهای ذوب ?c160، ?c130 (پیک پهن) و دمای بلوری شدن ?c 100، ?c 115 و ?c 60 را نشان داد. dmta نیز تنها یک tg در ?c 10 و مقادیر بالاتری از tan? 28/0 تا 32/0 در مقایسه با 08/0(پلی پروپیلن کاملا تک آرایش) و 19/0(پلی پروپیلن با میزان تک آرایشی72?)] را برای پلیمرهای حاصل ازکاتالیزورهای هیبرید نشان داد.

سیستم کاتالیزوری ticl4/mg(oet)2 یکی از پرمصرفترین سیستم های کاتالیزوری زیگلر-ناتا در تولید پلی اتیلن است. از جمله محدودیت های این سیستم کاتالیزوری در پلیمریزاسیون آلفااولفین ها مربوط به کم بودن فعالیت و مقدار گزینش پذیری پایین نسبت به آلفا اولفین های سنگین تر است. برای برطرف کردن مشکل فوق در این پروژه در سیستم کاتالیزوری .ticl4/mg(oet)2 از هالید فلزی fecl3 و ترکیب آن با هالید شبه فلزی sicl4 در دو مرحله اصلاح پایه و کاتالیزور استفاده شد. بدین ترتیب که پودر منیزیم اتوکساید به همراه fecl3 با ترکیب درصد های وزنی mg(oet)2/fecl3 ،0/100، 5/95، 10/90 و 15/85 آماده و پایه آلیاژی مورد نظر به ترتیب با اسامی m، p1، p2، و p3 تهیه شد. بعد ازساخت پایه های تولید شده و آنالیز آنها، کاتالیزور های مربوطه با یک روش مشابه در حضور مقدار ثابتی از sicl4 و همچنین در غیاب آن ساخته شد. کاتالیزورهای ساخته شده در غیاب sicl4 به ترتیب با نام های m، f5، f10 و f15 و کاتالیزورهای ساخته شده در حضور آن به ترتیب با نام های f5-s، f10-s و f15-s نشان داده شده اند. بعد از سنتز کاتالیزورها، با روشهای sem، bet، و edx مورد شناسایی قرار گرفتند. در ادامه برای ارزیابی کارایی کاتالیزورهای سنتز شده، پلیمریزاسیون اتیلن، اتیلن/1 هگزن و 1 هگزن با کاتالیزورهای مذکور انجام شد.

در این پژوهش تأثیر هالوکربن در فرایند ساخت کاتالیست بر راندمان و ساختار hdpe پرداخته شده است. هالوکربن مورد استفاده کلروسیکلوهگزان می باشد. در ابتدا و قبل از بکارگیری کلروسیکلوهگزان نیاز به انتخاب سیستم کاتالیستی مناسبی می-باشد. به همین منظور سیستم های کاتالیستی c1،c2 و c3 تعریف شدند. سیستم c2 راندمان بالاتری در تولید پلیمر داشت. اما به دلیل بروز برخی مشکلات از قبیل درصد تیتانیوم بالای کاتالیست، با اعمال تغییر در تعداد و چگونگی شستشوی سیستم کاتالیستی c2، سیستم کاتالیستی c4 شکل گرفت که هم راندمان بالاتری نسبت به c2 داشت و هم درصد تیتانیوم در آن کمتر بود. در قسمت بعدی پروژه از کلروسیکلوهگزان به عنوان پروموتر در فرایند ساخت کاتالیست استفاده شد. از غلظت های کم پرومتر به سمت غلظت های بالاتر در هر سیستم کاتالیستیی استفاده شد تا اینکه کاتالیست های p1تا p7 شکل گرفتند. یک روند سعودی و سپس نزولی در اکتیویته این کاتالیست ها مشاهده شد که کاتالیست p3 بیشترین راندمان را در تولید پلی اتیلن داشت و نقطه بهینه در مقدار کلروسیکلوهگزان بود. در قسمت بعدی به بررسی نسبت بهینه آلومینویم(کمک کاتالیست) به تیتانیوم پرداخته شد. این قسمت بر روی کاتالیست p3 به عنوان بهینه مقدار هالوکربن صورت گرفت و در نهایت نسبت بهینه آلومینیوم به تیتانیوم 113 بدست آمد. از این قسمت نتیجه شد که کلروسیکلوهگزان تأثیری در نسبت بهینه آلومینیوم به تیتانیوم ندارد. در قسمت بعدی کاتالیست p3 انتخاب شد و با فشارهای 25/0 ، 5/0 ، 75/0 ، 1 و 5/1 بار هیدروژن تحت پلیمریزاسیون قرار گرفت. در قسمت پایانی آزمون های mfi، ویسکومتری آبلود، تعیین دانسیته بالک پلیمر، hot gpc و dsc بر روی نمونه های پلیمری انجام شد. سپس به بررسی نتایج بدست آمده پرداخته و مشاهده شد که کلروسیکلوهگزان باعث افزایش جرم مولکولی و کاهش توزیع جرم مولکولی شده است. همچنین تأثیری در دمای ذوب نداشته است. از طرفی باعث تشدید اثر هیدروژن در حین پلیمریزاسیون می شود. در انتها نیز با توجه به نتایج حاصل شده نظریه ای برای چگونگی تأثیر هالوکربن بر روی سایت های فعال ارائه شده است.

پایان نامه حاضر به بررسی نقش برهم کنش بین سطحی در تشکیل و توسعه مورفولوژی، رئولوژی، خواص حرارتی، ساختمان مولکولی و خواص مکانیکی آلیاژهای ساخته شده در درون راکتور با استفاده از روش کوپلیمریزاسیون متناوب و چند مرحله ای می پردازد. در این رابطه با شبیه سازی این روش پلیمریزاسیون در آزمایشگاه موفق به تغییر در اندازه فاز پراکنده و بعبارت دیگر تغییر در مورفولوژی شدیم و این پدیده با مشاهده توسط میکروسکوپ الکترونی (sem) مورد ارزیابی کیفی و کمی قرار گرفت. با استفاده از آنالیز (gpc) ساختمان مولکولی فازهای پراکنده و ماتریس مورد بررسی و تحلیل قرار گرفت و بر این اساس تاثیر تناوب در زمان کوپلیمریزاسیون بر روی مشخصات ساختمانی این آلیاژها بررسی گردید. با استفاده از آنالیز حرارتی (dsc) تاثیر تغییر در تعداد دفعات سوئیچ بر مشخصات حرارتی نمونه ها مانند دمای ذوب و حجم بلورینگی بررسی شد. خواص ویسکوالاستیک خطی آلیاژهای ساخته شده در درون راکتور با استفاده از دستگاه اسپکتروسکوپی رئومتری مکانیکی بررسی شد. بر اساس این نتایج کشش بین سطحی نمونه ها مورد ارزیابی قرار گرفت و نهایتا ارتباط مورفولوژی و رئولوژی در این نوع آلیاژها مطالعه گردید و میزان تغییر در کشش سطحی مورد محاسبه قرار گرفت. آنالیز کربن نوع سوم (nmr) تاییدی بود بر نتایج حاصل از آزمایشات رئولوژیکی و حرارتی مبنی بر افزایش کشش سطحی و درهم رفتگی بین مولکولی بیشتر ، بدلیل افزایش تعداد دفعات سوئیچ و در نهایت آزمایشات مکانیکی مانند مقاومت در مقابل ضربه و بررسی مدول خمشی نمونه ها تاثیر افزایش دفعات سوئیچ و خواص مکانیکی را روشن نمود. مجموعه نتایج نشان می دهد که با افزایش دفعات تناوب در زمان کوپلیمریزاسیون و یا به عبارتی دفعات سوئیچ و ریزتر شدن اندازه ذرات، بدون آنکه در ساختمان مولکولی ماده تغییری ایجاد شود بدلیل افزایش میزان هم بلورینگی مشترک در سطح مشترک ماتریس و فاز پراکنده و میزان گره خوردگی در این ناحیه، چسبندگی بین سطحی افزایش می یابد و این عامل باعث بالاتر رفتن خواصی نظیر مقاومت در مقابل ضربه و مدول خمشی در نمونه ها می گردد. از طرف دیگر با استفاده از آنالیزهای رئولوژیکی تغییرات کشش بین سطحی در نمونه های دارای ذرات ریزتر و با تعداد دفعات سوئیچ بیشتر دارد. همچنین با استفاده از بررسی های رئولوژیکی تاثیر افزایش درجه حرارت بر خواص این آلیاژها بررسی گردید و مشخص شد در درجه حرارت 230 درجه سانتیگراد به بالا پدیده انعقاد ذرات فاز پراکنده رخ می دهد. در این پروژه سعی شد به صورت همزمان تمامی عملیات فوق بر روی دو نمونه صنعتی نیز به منظور بررسی هر چه بهتر و بیشتر ارتباط متقابل بین رئولوژی و مورفولوژی و در نتیجه کشش سطحی بین دو فاز در این آلیاژها انجام شود. این دو نمونه علیرغم استفاده از دو کاتالیست متقاوت ، مورفولوژی یکسانی را از خود نشان می دادند. این موضوع زمینه را برای بررسی ساختمانی (gpc)، حرارتی (dsc) ، رئولوژیکی و مکانیکی فراهم ساخت. همچنین تلاش گردید تا با فرایند جداسازی اجزا تشکیل دهنده این آلیاژ از هم جدا شده و مورد بررسی رئولوژیکی با استفاده از دستگاه رئومتر مکانیکی قرار بگیرد. نتایج نشان دهنده آن بود که دو آلیاژ ساخته شده در درون راکتور با مورفولوژی یکسان و ساختمان مولکولی یکسان دارای خواص مقاومت در مقابل ضربه متقاوتی می باشند، که این امر ناشی از چسبندگی بین سطحی ضعیف در بین دو فاز می باشد. مطالعات رئولوژیکی نشان از تفاوت فاحش در میزان مدول آلیاژها خصوصا در فرکانس های پایین علیرغم یکسان بودن ساختمان مولکولی اجزا آلیاژ و همچنین درصد فاز پراکنده در هر دو نمونه می باشد. مطالعه رئولوژیکی هر فاز به تنهایی نشان داد که خواص رئولوژیکی فاز پراکنده تاثیر مستقیم و بسیار زیادی بر روی خواص نهائی آلیاژ می گذارد.

کاتالیست های متالوسن bisindzrcl2 و bis2-phindzrcl2با دو روش مستقیم و غیر مستقیم سنتز گردید. و مزایای روش غیر مستقیم با روش دیگر مورد بررسی قرار گرفت که از جمله آنها می¬توان به شرایط آسان جداسازی و خالص سازی کاتالیست اشاره نمود. به¬دنبال آن اثر شرایط فرایندی بر روی عملکرد دو کاتالیست مورد مطالعه قرار گرفت. در این خصوص، کاتالیست بدون استخلاف ایندنی بالاترین فعالیت را در نسبت 5000:1 [al]:[zr]= در فشار ثابت 2 بار و دمای oc 60 به میزان kg pe.mol zr-1.h-1 26000 نشان داد و کاتالیست استخلاف¬دار فنیلی بالاترین فعالیتش در نسبت 2333:1 [al]:[zr]= و شرایط فشار ثابت 2 بار و دمای oc 60 به مقدار kg pe.mol zr-1.h-1 6300 بوده است. فعالیت هر دو کاتالیست نسبت به دما و غلظت کمک کاتالیست بعد از رسیدن به یک مقدار بیشینه افت پیدا نمود. با افزایش فشار به مقدار 6 بار فعالیت کاتالیست بدون استخلاف تا kg pe.mol zr-1.h-1 40000 و کاتالیست استخلاف¬دار تا kg pe.mol zr-1.h-1 10300 افزایش یافت. هم¬چنین جرم مولکولی پلیمرها نیز با افزایش فشار افزایش ¬یافت. جرم مولکولی پلیمرهای حاصل با افزایش دما و غلظت کمک کاتالیست کاهش می¬یافت. در ادامه رفتار کوپلیمریزاسیون این دو کاتالیست با کومونومرهای 1-هگزن و 1-اکتن مورد بررسی قرار گرفت. کومونومر پذیری کاتالیست استخلاف¬دار بالاتر از کاتالیست بدون استخلاف بوده و نقطه ذوب پلیمر در مقدار غلظت mmol.l-1 106 کومونومر 1-هگزن از حدودoc 133 برای کاتالیست بدون استخلاف به حدود oc 117 کاهش پیدا نمود. رفتار سینتیکی کاتالیست ها از نوع کاهشی بوده است. با افزایش کومونومر فعالیت کاتالیست و نقطه ذوب پلیمر کاهش می¬یابد. تعیین توزیع و مقدار کومونومر در زنجیر پلیمری نیز با روش¬های nmr، dsc و tref صورت گرفت و مشخص گردید که کومونومر پذیری 1-هگزن نسبت به 1-اکتن بالاتر بوده و برای غلظت mmol.l-1 106 کومونومر با کاتالیست استخلاف¬دار، پلیمر حاصل دارای 1.1% 1-اکتن و 2% 1-هگزن بوده و هم¬چنین کومونومرهای همگن¬تری ایجاد کرده است. مطالعه توزیع توالی¬ها در زنجیر و هم¬چنین ضخامت لاملاها در بلور¬های پلی اتیلنی مشخص نمود که کاتالیست استخلاف¬دار فنیلی دارای یکنواختی بهتر ضخامت بلورها نسبت به کاتالیست بدون استخلاف ایندنی می¬باشد. برای بررسی عملکرد کاتالیست های متالوسن بر روی نگهدارنده (سیستم ناهمگن)، عملیات ساپورت کردن با استفاده از روش درجا با استفاده از 3 نوع گرید متفاوت سیلیکا شامل گریدهای pq3060 با مساحت سطح m2.g-1 570 و ep12 با مساحت سطح m2.g-1 390 و mcm-41 با مساحت سطح m2.g-1 1100 صورت گرفت. از جمله مزیت¬های روش درجا کاهش مصرف mao و هم¬چنین تسهیل در آماده سازی کاتالیست نگهداری شده می¬باشد. تصاویر edx توزیع یکنواخت آلومینیوم بر روی نگهدارنده را نشان داد. از نکات حائز اهمیت رفع معضل چرکین شدگی (فولینگ) با استفاده از روش درجا در کاتالیست های متالوسن بوده است. هم¬چنین حلال هپتان به¬عنوان جایگزین تولوئن در محیط پلیمریزاسیون مورد استفاده قرار گرفت. کمک کاتالیست تری ایزوبیوتیل آلومینیوم نیز به¬جای میتیل آلومینوکسان در محیط پلیمریزاسیون مورد استفاده قرار گرفت. فعالیت کاتالیست های نگهداری شده نسبت به کاتالیست همگن از مقدار kg pe.mol zr-1.h-1 40000 به مقدار kg pe.mol zr-1.h-1 11300 کاهش پیدا نمود. تصاویر sem و میکروسکوپ نوری نشان داد. که ذرات پلیمر تولید شده از پدیده کپی برداری پیروی کرده و ذرات پلیمری تولید شده از نگهدارنده pq-3060 با مورفولوژی کروی تولید ذرات پلیمری کروی کرده است. منحنی سینتیکی کاتالیست های نگهداری شده بیانگر پایداری بهتر این نوع کاتالیست ها در مقایسه با کاتالیست های همگن نسبت به زمان بوده است. در ادامه کار کوپلیمریزاسیون اتیلن با کومونومرهای 1-هگزن و 1-اکتن نیز صورت پذیرفت و مشخص گردید که کومونومر 1-هگزن نسبت به 1-اکتن تمایل بیشتری به مشارکت در زنجیر پلیمر دارد. نتایج tref بیانگر ناهمگن شدن نمونه های نگه داری شده نسبت به کاتالیست همگن از لحاظ برون مولکولی بوده است. نتایج 13c nmr و dsc بیانگر بهبود کومونومر پذیری کاتالیست نگهداری شده با نگهدارنده mcm-41 نسبت به نگهدارنده pq3060 می¬باشد. کومونومر پذیری کاتالیست نگهداری شده با روش درجا نسبت به حالت همگن نیز بهبود پیدا نمود و مقدار کومونومر موجود در پلیمر حاصله در غلظت mmol.l-1 212 از کومونومر 1-هگزن از مقدار 3/3% به مقدار 4/5 % افزایش پیدا نمود. پایداری حرارتی کاتالیست های نگهداری شده نسبت به کاتالیست همگن بالاتر بوده و هم¬چنین نوع استخلاف¬دار، پایداری بالاتری نسبت به نوع بدون استخلاف داشته است. فعالیت کاتالیست نگهداری شده با افزایش مساحت سطح نگهدارنده بهبود یافته و فعالیت کاتالیست برای گریدهای مختلف سیلیکا به ترتیب mcm-41>pq3060>ep12 افزایش یافته است.

هدف از انجام این رساله دکتری بررسی نقش تعداد شاخه کوتاه (scb) در رفتار حرارتی دما پایین و دما بالای کوپلیمرهای اتیلن/?-اُلفین بوده است. به این منظور کوپلیمرهای اتیلن/1-بوتن، اتیلن/1-هگزن و اتیلن/1-اُکتن دارای شاخه های کوتاه به ترتیب اتیلی، بوتیلی و هگزیلی انتخاب گردیدند. از آنجائیکه این کوپلیمرها هر یک دارای یک توزیع ناهمگن از تعداد شاخه کوتاه در ساختار خود می باشند، جهت بررسی نقش تعداد شاخه کوتاه در رفتار حرارتی باید نمونه هایی با تعداد شاخه همگن از هر کوپلیمر در اختیار داشت. بدین منظور هر کدام از این کوپلیمرها تحت جداسازی، بر اساس قابلیت بلورینگی، توسط دستگاه شستشو همراه با افزایش دما (p-tref) قرار گرفتند. برش های حاصل از جداسازی هر یک دارای تعداد شاخه مشخص و متمایز از برش دیگر و همچنین یک توزیع باریک از تعداد شاخه کوتاه بودند. تعداد شاخه کوتاه هر برش بر اساس آزمون رزونانس مغناطیس هسته ای (nmr) تعیین گردید. پروفایل حاصل از جداسازی توسط دستگاه شستشو همراه با افزایش دما (p-tref)، توزیعی از تعداد شاخه کوتاه هر کوپلیمر نشان داد که در توافق خوبی با توزیع وزن مولکولی هر کوپلیمر بود. بر اساس نتایج حاصل از جداسازی، روابطی بین طول سکانس متیلنی (msl) و دمای جداسازی (et) ارائه گردید. پس از تهیه نمونه های مناسب در گام اول، نقش تعداد شاخه های کوتاه در رفتار ذوب و بلورینگی مورد بررسی قرار گرفت. براساس نتایج حاصل از این قسمت برای اولین بار یک رابطه کلی برای دمای ذوب کوپلیمرهای اتیلن/ ?-اُلفین برحسب طول و تعداد کربن موجود در شاخه ارائه شد. در گام دوم نقش تعداد شاخه های کوتاه در رفتار تخریب حرارتی مورد بررسی قرار گرفت. در این قسمت برای اولین بار ضمن اثبات وجود نقش تعداد شاخه کوتاه در رفتار حرارتی دما بالا، روابطی بین پارامترهای تخریب حرارتی شامل دمای شروع تخریب، دمای بیشینه تخریب، انرژی فعالسازی تخریب و تعداد شاخه های کوتاه ارائه گردید. در بررسی نقش تعداد شاخه کوتاه در تخریب حرارتی، نقش زنجیرهای بسیار خطی به عنوان یک "لایه فداشونده پلیمری" جهت ایجاد پایداری حرارتی مطرح گردید. همچنین توسط آزمون pyrolysis-gc-ms اثر تعداد شاخه کوتاه بر وزن مولکولی گازهای حاصل از پیرولیز نیز تأیید شد. در گام نهایی پروژه نقش تعداد شاخه کوتاه در رفتار پیرولیز حرارتی در حضور ماده موثره نانو رس و used-fcc بررسی گردید. نتایج نشان داد که تعداد شاخه کوتاه نه تنها در رفتار تخریب حرارتی اثر گذار می باشد، بلکه در رفتار تخریب در حضور مواد موثره فوق نیز نقش آفرین می باشد. در این قسمت ضمن بررسی مورفولوژی این مواد موثره به نقش آن در امکان نفوذ زنجیرهای با ابعاد مختلف پرداخته شده است

اندازه گیریهایی به روش جریانهای واقطبشی به کمک برانگیختگی گرمایی روی پلیمرهای تجارتی پلی اتیلن و پلی اتیلن ترفتالات و پلی ونیل کلراید انجام شد. دستگاهی برای آزمایش طراحی و در آزمایشگاه ساخته و راه اندازی شد و نتایج حاصل از اندازه گیریها روی یک رکورد نواری تک کاناله ثبت شد.