در این پایان نامه طراحی یک نانوراکتور جدید مرکب از یون تنگستات تثبیت شده در کانال های آب گریز sba-15، با اندازه حفره بزرگ و سطح موثر خیلی زیاد، به عنوان کاتالیزوری قابل بازیافت تشریح و معرفی شده و از آن در اکسایش گزینشی سولفیدها به سولفوکسید و سولفونهای متناظرشان با استفاده از هیدروژن پراکسید به عنوان اکسنده ارزان، دوستدار محیط زیست و قابل دسترس، استفاده شده است.مطالعات، نشان داد که با تغییر حلال میتوان بطور انتخابی از هر یک از مواد اولیه سولفید، بطور گزینشی سولفوکسید یا سولفون را تهیه کرد.کاتالیزور فوق در اکسایش گزینشی سولفیدهای آروماتیک و آلیفاتیک به سولفوکسیدهای مربوطه، حتی در حضور گروههای عاملی حساس نظیر گروه الکلی و پیوند دوگانه، بسیار کارآمد بود.این بررسی نشان داد که نانوراکتور ساخته شده فوق تا چهار مرتبه بدون کاهش چشمگیر در راندمان واکنش، قابل بازیافت و استفاده مجدد میباشد.در این روش از آب به عنوان حلال و از کاتالیزور ناهمگن در اکسایش سولفیدها استفاده شده است و میتوان از آن به عنوان روشی دیگر برای اکسایش انواع سولفیدها نام برد.

جهت تثبیت آنزیم های تریپسین و لیپاز مزوپورهای هگزاگونال عامل دار شده sba-15 با اندازه ی ابعاد حفرات بین 60-70 آنگستروم از طریق کوپلیمر پلورونیک 123 (p-123) سنتز شد. سنتز بستر های فوق تحت شرایط کنترل شده انجام شد به گونه ای که بسترهایی با اندازه ی حفره های کاملا مشخص شده ساخته شد. این بسترها سپس به صورت تغییر یافته شیمیایی و تغییر نیافته جهت تثبیت آنزیم های تریپسین و لیپاز مورد استفاده قرار گرفت. نوع گروه های عاملی با توجه به آنزیم ها انتخاب شد. برای این منظور گروه های عاملی تیول، سولفونیک اسید، آمین و فنیل بر روی سطوح داخلی حفره های sba-15، به روش پیوندزدن، نصب شدند. آنزیم تریپسین در بستر عامل دار شده با گروه تیولی و سولفونیک اسیدی بهترین بارگذاری را نشان داد، در عین حالی که فعالیت بالایی نیز از آنزیم تثبیت شده با بستر های مذکور گرفته شد. تریپسین بر روی sba-15 عامل دار شده با گروه های فنیلی به خوبی بستری که توسط گروه های تیولی، سولفونیک اسیدی و آمینی تغییر یافته بود بارگذاری نشد. این نتیجه در مورد فعالیت آنزیم تثبیت شده نیز صادق بود. پس در کل می توان گفت که تریپسین تثبیت شده بر روی بستر عامل دار شده با گروه های سولفونیک اسیدی و تیولی بیشترین بارگذاری و فعالیت را از خود نشان داد. با توجه به ماهیت آنزیم لیپاز مبنی بر آب گریز بودن این آنزیم و شرایط بهینه جهت گرفتن فعالیت بیشینه از آنزیم، بستر های sba-15 با گروه های فنیلی عامل دار شد و جهت تثبیت آنزیم به کار رفت. در مورد آنزیم لیپاز، فعالیت کاتالیزوری و پایداری گرمایی نمونه های تثبیت شده در مقایسه با آنزیم آزاد بسیار چشم گیر بود، به گونه ای که بستر sba-15 عامل دار شده با گروه های آب گریز فنیل بیشترین مقدار بارگذاری را برای لیپاز نشان داد. فعالیت آنزیم لیپاز نیز تحت تاثیر گروه های عاملی مورد نظر بود، بستر عامل دار شده ی فنیلی به دلیل آب گریز شدن کانال های آن بهترین مکان برای تثبیت آنزیم لیپاز را فراهم می آورد بنابراین احتمال به هم ریختن ساختار نیز کم تر می شد و آنزیم در دمای اتاق در مدت زمان های طولانی تر فعال می ماند. آنزیم لیپاز با توجه به داشتن مناطق هیدروفوب بزرگ تمایل بالایی به گروه های آب گریز نشان می دهد به گونه ای که این آنزیم در غیاب بستری آب گریز مجتمع شده و فعالیت کاتالیستی خود را از دست می دهد ولی با جهت گیری مناسب به سمت گروه های آب گریز می تواند در کانا ل های sba-15 فعالیت خود را به خوبی حفظ کند.

هدف اصلی این رساله سنتز کمپلکس های فلزی کایرال جدید بر پایه لیگاندهای پیریدین 2،6-بیس اکسازولین (pybox) و کاربردشان بعنوان کاتالیزور در واکنش استرکر انانتیوگزین همگن یا ناهمگن برای بدست آوردن ?-آمینونیتریل های کایرال می باشد. این بحث در سه فصل این رساله تقسیم بندی شده است: فصل اول مربوط به معرفی کلی روش های سنتز نامتقارن می باشد که بین آنها کاتالیزگری نامتقارن کاملتر توصیف شده است. بعلاوه چندین مثال از کاربردهای کمپلکس های فلزی کایرال بر پایه لیگاندهای pybox بعنوان کاتالیزور در تبدیلات نامتقارن بررسی شده است. در پایان فصل، اهمیت تثبیت کاتالیزورهای کایرال بویژه آنهائی که بر پایه مواد مزو حفره منظم بعنوان بستر می باشند بطور مختصر توصیف شده است. فصل دوم مروری جامع درباره واکنش های استرکر نامتقارن با استفاده از هر دو سیستم استوکیومتری و کاتالیزوری است. بخش اصلی این فصل مربوط به چالش هائی است که با استفاده از کمپلکس های کایرال pybox برای تامین بهترین شرایط برای بدست آوردن ?-آمینونیتریل های کایرال با خلوص نوری و بازده های بالا انجام شده است. برای رسیدن به این هدف فاکتورهای زیادی جهت رسیدن به شرایط بهینه واکنش مورد بررسی قرار گرفت. در این راستا نقش آلدیمین های n-استخلاف دار شده، دمای واکنش، افزودنی های پروتونی، حلال واکنش، نسبت فلز:لیگاند، نوع فلز و جایگزینی در موقعیت 4 حلقه پیریدین لیگاندهای pybox بدقت بررسی شد. با شرایط بهینه بدست آمده، مشخص شد که واکنش استرکر آلدیمین های گوناگون حاصل از بنزهیدریل آمین با tmscn بعنوان منبع نوکلئوفیل وmeoh بعنوان افزودنی پروتون در حضور 5 درصد مولی از کمپلکس yb(otf)3/pybox (با نسبت فلز:لیگاند 2:1) درch2cl2 و در دمای oc 78- بطور موثری انجام شده و ?-آمینونیتریل های کایرال مربوطه با 50-98% بازده جدا شده و با اضافه انانتیومری های خوب تا عالی (32-98%) بدست آمدند. همچنین معلوم شد که حضور گروه برم در موقعیت 4 حلقه پیریدین لیگاند pybox تاثیری حیاتی در بدست آوردن بازده ها و انانتیوگزینی های قابل قبول در فرایند استرکر توصیف شده دارد. در فصل آخر این رساله بحثی کوتاه در مورد تثبیت کوئووالانسی و غیر کوئووالانسی کاتالیزورهای کایرال ارائه شده است. در این راستا و با استفاده از تجربیاتمان در واکنش استرکر انانتیوگزین آلدیمین ها توسط کمپلکس های کایرال yb(otf)3/pybox در شرایط همگن، تصمیم به بررسی تثبیت این سیستم کاتالیزوری بر روی تعدادی جامد نانوحفره با امید ترکیب فواید کاتالیزگری کایرال با سیستم های ناهمگن مثل بازیافت آسان کردیم. بعد از چالش های مختلف معلوم شد که سیلیکای هیبرید آلی-معدنی جدید با تجمع خودبخودی بر پایه مایع یونی ایمیدازولیومی بستری موثر برای تثبیت کاتالیزور مزبور بصورت فیزیکی می باشد. کاتالیزور ناهمگنی که با این روش تهیه می شود، بسیار پایدار و قابل بازیافت (شش بار) بوده و فعالیت و انانتیوگزینی قابل ملاحظه ای نسبت به همتای همگن خود نشان می دهد.

در فصل اول، مقدمه ای کلی در مورد مایعات یونی و اهمیت آنها در واکنش های مختلف شیمیایی و صنعتی آورده شده است. علاوه بر این، معایب اصلی مایعات یونی به همراه راهبردهای گزارش شده جهت برطرف کردن این معایب نیز ذکر شده است. در بخش دوم فصل اول، امتیازات و نواقص کاتالیزورهای همگن، ناهمگن و بین فازی بیان و مورد مقایسه قرار گرفته است. علاوه بر این، امتیازات کاتالیزورهای بین فازی نسبت به سیستم های کاتالیزوری سنتی نیز مورد اشاره قرار گرفته است. در بخش پایانی فصل اول، انواع مواد نانوحفره و خصوصیات آنها بررسی شده است. در فصل دوم، برای اولین بار، طراحی، سنتز و شناسایی ترکیبات زیروژل و نانوساختار مزوحفره منظم جدید بر پایه مایعات یونی بررسی شده اند. در این راستا سنتز و شناسایی ساختارهای زیروژل بر پایه مایعات یونی 1،3-بیس(3-تری متوکسی پروپیل)ایمیدازولیوم هالید مورد مطالعه قرار گرفته است. علاوه بر این، خصوصیات و پایداری این مواد از طریق میکروسکوپ الکترونی روبشی، طیف سنجی رزنانس مغناطیسی هسته حالت جامد، وزن سنجی دمایی و طیف سنجی مادون قرمز انعکاسی بررسی شده است. در ادامه دسته ای از نانوساختارهای مزوحفره منظم pmo-il حاوی مقدارهای متفاوت از واحد های مایعات یونی پروپیل ایمیدازولیوم مذکور، سنتز و شناسایی شده اند. در همه این مطالعات تاثیر غلظت مایعات یونی در نظم و پایداری ساختارهای سنتز شده، بررسی شده است. در فصل سوم، کاربرد نانوساختارهای منظم pmo-il، در واکنش جفت شدن سوزوکی آریل هالیدها مورد بررسی قرار گرفته است. در ابتدا، تهیه و شناسایی نانوکاتالیزور pd@pmo-il بررسی شده است. در مرحله بعد، کاربرد کاتالیزور pd@pmo-il در واکنش جفت شدن سوزوکی انواع یدو-، برمو- و کلروآریل ها با آریل بورونیک اسید های مختلف در حضور پتاسیم کربنات و در آب به عنوان یک حلال سبز مطالعه شده است. بخصوص، فعالیت بالای این کاتالیزور برای ترکیبات غیرفعال آریل کلرید و آریل هالید حاوی هترواتم شایان توجه است. این مطالعه نشان داد که کاتالیزور می تواند 4 بار بدون از اینکه کاهشی قابل توجه در فعالیت و انتخابگری آن مشاهده شود، بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گیرد. نتایج این بررسی ها همچنین نشان داد که اگرچه نانوساختار pmo-il در ظاهر به عنوان یک مخزن جهت نگهداری گونه های پالادیم قابل حل در محیط، عمل می کند، ولی در حقیقت نقش یک نانوبستر را برای گرفتن و آزاد کردن مجدد نانوذرات پالادیم به درون نانوحفرات و در نتیجه جلوگیری از تجمع آنها طی فرایند واکنش دارد. در فصل چهارم، کاربرد نانوکاتالیزور pd@pmo-il در اکسایش هوازی الکل ها بررسی شده است. کارآیی مهم ترکیب pmo-il بر پایه مایعات یونی در تهیه و پایداری نانوذرات پالادیم در طی اکسایش هوازی الکل ها مورد مطالعه قرار گرفته است. نتایج نشان دادند که الکل های مختلف نوع اول و دوم آلیفاتیک، آروماتیک، هتروآروماتیک و آلیلی می توانند بصورت موفقیت آمیزی در حضور مقدار های کم از نانوکاتالیزور pd@pmo-il و در مدت زمان پایین، به محصولات کربونیلی مربوطه اکسید شوند. این مطالعه همچنین نشان داد که کاتالیزور می تواند حداقل 9 بار به آسانی بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گیرد و محصولات کربونیلی مربوطه را بازده عالی تولید کند. نتایج حاصل از آزمون فیلتر کردن در دمای بالا، آنالیز اتمی، و اثرات عوامل مسموم کننده با نتیجه بازیافت کاتالیزور همخوانی خوبی داشته و نشان دادند که نانوکاتالیزور pd@pmo-il در محیط واکنش بصورت ناهمگن عمل می کند. علاوه بر این، آزمایش جذب –واجذب نیتروژن و آنالیز میکروسکوپ الکترونی عبوری کاتالیزور بازیافتی، کارآیی بالای نانوساختار pmo-il را در تثبیت موفق نانوذرات فعال و پایدار پالادیم تایید کردند.

در این پروژه قصد بر این است تا علاوه بر سنتز، کاربرد کاتالیزورهای اسیدی جامد جدید بر پایه pmo که در آن ها گروه متیل و پروپیل سولفونیک اسیدی روی بستر قرار دارند مورد بررسی قرار گیرد. فصل اول مقدمه ای کلی درباره مواد متخلخل و کاربرد آن ها در بعضی از واکنش های شیمیایی از جمله استری شدن و ترانس استری شدن در تولید زیست دیزل می باشد. در فصل دوم روش های سنتز این کاتالیزورهای اسیدی جامد و همچنین روش انجام واکنش استری شدن و ترانس استری شدن در تولید زیست دیزل ذکر شده است. در فصل سوم مشخصات این کاتالیزورها تا حد امکان ارزیابی شده است و کاربرد آن ها در واکنش های آسیل دار شدن الکل ها، استری شدن کربوکسیلیک اسیدها، تولید زیست دیزل از روغن استخراج شده پسماندهای زیتون شهرستان طارم و انتخابگری آسیل دار شدن 1و3-بوتان دی اُل مورد بررسی قرار گرفت. از مقایسه بین این کاتالیزورها و کاتالیزور همگن سولفوریک اسید، نشان داده شده است که کاتالیزور اسیدی جامد et-pmo-me-prso3h که در آن متیل و مرکز فعال کاتالیزوری هر دو روی یک مرکز قرار دارند بعنوان بهترین کاتالیزور در تمام واکنش ها دیده می شود. قابل ذکر است که این کاتالیزور در 10 چرخه کاتالیزوری قابلیت بازیافت دارد و در واکنش تولید زیست دیزل نیز فعالیت بالایی از خود نشان می دهد.

هدف اصلی این رساله، توسعه و کاربرد بسپارهای آلی-فلزی در زنجیره اصلی آن بر پایه لیگاند n-هتروسیکل کاربن ها (nhc) بعنوان کاتالیزورهای قابل بازیافت خودتثبیت شده در تبدیلات آلی در شرایط آبی می باشد. در این مطالعه، طراحی و سنتز بسپارهای آلی-فلزی در زنجیره اصلی آن nhc-pd، با گروه های آلکیلی متفاوت نظیر بنزیل، نرمال-هگزیل، نرمال-دودسیل و تری اتیلن گلیکول آورده شده است. در ادامه شناسایی این بسپارها با طیف سنجی1h nmr و 13c nmr، کروماتوگرافی ژل-تراوا و آنالیز وزن سنجی حرارتی مورد بررسی قرار گرفته است. در ادامه این تحقیق، برای اولین بار کاربرد کاتالیزوری بسپارهای آلی-فلزی nhc-pd mcop در واکنش جفت شدن سوزوکی آریل هالیدها با آریل بورونیک اسیدها، و تاثیر گروه های آلکیلی بسپارها در فعالیت کاتالیزوری آنها مورد مطالعه قرار گرفته است. از بین بسپارهای متفاوت، کاتالیزور حامل گروه آب گریزتر دوددسیل نرمال، در واکنش جفت شدن سوزوکی انواع مختلف کلروآرن ها شامل آریل کلریدهای غیرفعال و دارای ممانعت فضایی با آریل بورونیک اسید ها بعنوان کاتالیزور با فعالیت بالا در شرایط آبی شناخته شده است. این مطالعه نشان داد که کاتالیزور می تواند ده مرتبه بدون کاهش قابل ملاحظه ای در فعالیت و انتخابگری، بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گیرد. با وجود اینکه این کاتالیزورها توانایی بازیافت بالایی ازخود نشان دادند، در ادامه چند شاهد قوی مانند مطالعات سنتیکی، آزمایش های مسموم کننده و بررسی های متوسط وزن مولکولی قبل و بعد از فرآیند کاتالیزوری، مشخص کرد که پلیمرهای آلی فلزی عنوان شده می تواند پیش ساز کاتالیزوری مولد ذرات فعال pd محلول به فرم نانو ذرات pd و یا کمپلکس های nhc-pd باشد. در ادامه، مطالعات میکروسکوب نوری و دینامیک پراکندگی نور از مخلوط واکنش، تشکیل ساختارهای کپسول مانند کروی با اندازه 500 نانومتر را نشان داد. براساس این مشاهدات و بررسی های تکمیلی در رابطه با گونه های فعال واقعی کاتالیزوری، می توان نتیجه گرفت که احتمالا بسپارهای آلی-فلزی مذکور نه تنها می تواند عامل ایجاد کننده نانوذرات pd هموپاتیت باشد، بلکه ساختارهای کپسول مانند این بسپارها در آب، باعث بدام افتادن نانوذرات pd در ناحیه آبگریز می-شوند. بنابراین یک عامل مهم در فعالیت بالای واکنش سوزوکی در حضور کاتالیزور حامل گروه های دودسیل نسبت به سایر کاتالیزورها می تواند بدلیل تاثیر خواص چربی دوستی ساختارهای کپسولی آن و تاثیر آب گریزی حلال آب باشد که موجب افزایش غلظت گونه های جفت شونده در داخل کپسول هایی که حاوی گونه های pd هستند، می شود. علارغم فعالیت بالای کاتالیزور نامحلول در آب nhc-pd mcop در واکنش جفت شدن آریل کلریدها، فعالیت کاتالیزوری این بسپارها در فرآیند بازیافت که با روش صاف کردن از مخلوط واکنش در هر مرحله جداسازی شده، کاهش یافته است. در قسمت دوم این رساله، گونه محلول در آب این بسپارها با استخلاف های تری اتیلن گلیکول را بدین منظور طراحی و تهیه شد که محصولات نامحلول در آب با روش استخراج از حلال جدا شده و کاتالیزور در مخلوط واکنش باقی مانده و بدون صاف کردن برای مرحله بعدی استفاده شود. این بسپار آلی- فلزی محلول در آب شبه هزارپا فعالیت بالایی در واکنش جفت شدن سوزوکی آریل هالیدها شامل مواد فعال، غیرفعال و دارای ممانعت فضایی در دمای محیط در تولید محصولات مورد دلخواه با بازده عالی داشته است. همچنین این کاتالیزور فعالیت و قابلیت بازیافت بالایی در 17 مرحله از خود نشان داده است. مهمتر، این کاتالیزور براحتی از محلول آبی واکنش با استفاده از روش دیالیز بدون استفاده از روش های غیرموثری چون صاف کردن جدا شده است.

چکیده در این رساله قصد بر این است تا علاوه بر سنتز، کاربرد کاتالیزورهای اسیدی جامد جدید بر پایه pmo که در آن ها گروه های اتیل و فنیل به صورت مجزا در درون دیواره و دو گروه متیل و پروپیل سولفونیک اسیدی روی یک مرکز قرار گرفته و به بستر متصل شده اند، در واکنش های مختلف مورد بررسی قرار گیرد. فصل اول مقدمه ای کلی درباره تاریخچه و انواع مواد متخلخل، خصوصیات این ترکیبات و کاربرد آن ها بعنوان کاتالیزورهای اسیدی در بعضی از واکنش های شیمیایی از جمله واکنش های سه جزئی استرکر و بیگینلی و تولید ترکیبات 3،1- بنزوآزول می باشد. در فصل دوم روش های سنتز این کاتالیزورهای اسیدی جامد و روش انجام واکنش های استرکر، بیگینلی و تولید ترکیبات 3،1- بنزوآزول ذکر شده و همچنین محصولات بدست آمده از واکنش های فوق با ارائه طیف های 1h,13cnmr و ir تأیید شده است. در فصل سوم مشخصات و خصوصیات این کاتالیزورها تا حد امکان ارزیابی شده و کاربرد آن ها در واکنش های استرکر برای تولید ?-آمینونیتریل ها، بیگینلی برای تولید 3،4-دی هیدروپیریمیدینون ها و تولید بنزواکسازول و بنزوتیازول های مختلف مورد بررسی قرار گرفت. از مقایسه بین این کاتالیزورها در واکنش استرکر و از مقایسه بین کاتالیزور et-pmo-me-prso3h و کاتالیزور sba-15-ph-prso3h در واکنش بیگینلی مشاهده شد که کاتالیزور اسیدی جامد et-pmo-me-prso3h که در آن متیل و مرکز فعال کاتالیزوری هر دو روی یک مرکز قرار دارند بعنوان بهترین کاتالیزور در دو واکنش دیده می شود. همچنین می توان گفت که این کاتالیزور در بیشتر از 10 چرخه کاتالیزوری قابلیت بازیافت داشته و در هر سه واکنش بررسی شده فعالیت بالایی از خود نشان می دهد.

هدف اصلی این رساله طراحی و سنتز کاتالیزور های نوین بر پایه نانوذرات طلای تثبیت شده بر روی بستر مزوحفرات سیلیکایی منظم و بررسی برخی از کاربردهای مهم این دسته از مواد در تبدیلات آلی می باشد. مطالعات انجام شده در این رساله در چهار فصل تقسیم بندی شده است. در فصل اول، مقدمه ای کلی در مورد عنصر طلا و تاریخچه نانوذرات طلا آورده شده است. علاوه بر این روش های متداول جهت سنتز نانوذرات طلا مورد بررسی قرار گرفته است. در بخش پایانی فصل اول، کاربرد کاتالیزوری نانوذرات طلا در برخی فرآیندهای شیمیایی به طور خلاصه بررسی شده است. بر اساس این مرور در ادامه به اهداف کلی و رئوس مطالب این رساله پرداخته شده است. در فصل دوم، کاربردکاتالیزوری نانوذرات طلا در اکسایش هوازی الکل ها بررسی شده است. در بخش ابتدایی فصل دوم، با استفاده از سدیم تتراکلروآئورت اکسایش هوازی الکل ها مورد مطالعه قرار گرفت و نتایج این پژوهش منجر به معرفی یک سیستم کاتالیزوری ساده و در عین حال کارا، قابل بازیافت و انتخاب پذیر برای اکسید نمودن هوازی الکل های مختلف به گونه های آلدهید و کتون شد. این واکنش در دمای اتاق و بدون نیاز به هیچ گونه پلیمر و یا اکسید فلزی برای پایداری نانوذرات طلا صورت گرفت. نتایج نشان دادند که الکل های مختلف نوع دوم آلیفاتیک، نوع اول و دوم آروماتیک و هتروآروماتیک می توانند به صورت موفقیت آمیزی در حضور مقدار کم از نانوکاتالیزور و در مدت زمان پایین، به محصولات کربونیلی مربوطه اکسید شوند. این سیستم کاتالیزوری انتخاب پذیری عالی را در اکسایش الکل های نوع اول به آلدهید از خود نشان می دهد, بطوریکه هیچ گونه مشاهده ای مبنی بر تشکیل اسید برای الکل های نوع اول استفاده شده صورت نگرفته است. همچنین این کاتالیزور تحت اتسفر هوا هم فعالیت خوبی را از خود به نمایش گذاشت. مطالعات ساختار شناسی میکروسکوپ الکترونی عبوری، طیف سنجی ماوراء بنفش و اسپکتروسکوپی فتوالکترون اشعه ایکس(xps) این کاتالیزور بیانگر آن است که نانوذرات فلزی طلا در محدوده 15-80 نانومتر بر روی سطح سزیم کربنات تثبیت شده اند. این مطالعه همچنین نشان داد که کاتالیزور می تواند حداقل 3 بار به آسانی بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گیرد. در بخش پایانی فصل دوم، فعالیت کاتالیزوری نانوذرات طلای تثبیت شده در داخل ساختارهای نانوحفره سیلیکایی در فرآیند اکسایش هوازی الکل ها مورد مطالعه قرار گرفته است. در ابتدا، تهیه و شناسایی نانوذرات طلا بررسی شده است. در مرحله بعد، کاربرد کاتالیزوری این ترکیبات در واکنش اکسایش هوازی الکل ها در حضور سزیم کربنات مطالعه شده است. این مطالعات نشان داده از میان کاتالیزورهای سنتز شده، نانوذرات طلای تثبیت شده بر روی بستر مزوحفره منظم اورگانوسیلیکا فعال ترین کاتالیزور در واکنش اکسایش هوازی الکل ها می باشد. نتایج نشان دادند که الکل های مختلف نوع اول و دوم آلیفاتیک، آروماتیک، هتروآروماتیک و آلیلی می توانند به صورت موفقیت آمیزی در حضور مقدار کم از کاتالیزور au@pmo و در مدت زمان پایین، به محصولات کربونیلی مربوطه اکسید شوند. این مطالعه همچنین نشان داد که کاتالیزور می تواند حداقل 7 بار به آسانی بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گیرد و محصولات کربونیلی مربوطه را با بازده عالی تولید کند. علاوه بر این، آزمایش جذب-واجذب نیتروژن و آنالیز میکروسکوپ الکترونی عبوری کاتالیزور بازیافتی، کارایی بالای نانوساختار در تثبیت موفق نانوذرات فعال و پایدار طلا را تایید کردند. در فصل سوم، کاربرد نانوذرات طلا در واکنش های جفت شدن سوزوکی، هک، اتری شدن و اولمن مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج نشان دادند که نانوذرات طلای تهیه شده در واکنش های سوزوکی، هک و اتری شدن کاملا غیر فعال می باشند. در این میان نانوذرات طلای تثبیت شده در ساختار نانوحفره ارگانوسیلیکای منظم au@pmo کارایی مناسبی در واکنش جفت شدن اولمن نشان داده است. این مطالعه نشان داد که کاتالیزور می تواند 4 مرتبه بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گیرد. لازم به ذکر است که این دستاورد به عنوان اولین گزارش در مورد کاربرد کاتالیزوری طلا در فرآیند جفت شدن اولمن ارائه شده است.

فصل اول به بیان تاریخ عمومی و معرفی ساختارهای مزوحفره منظم سیلیکایی، سنتز و آنالیز ، روش های عامل دار کردن و کاربرد آن ها در الکتروشیمی می پردازد. سپس الکترودهای حفره دار و روش های آماده سازی آن ها ذکر شده است. در نهایت تاریخچه مختصری از الکتروشیمی کتکول به عنوان اصلاح کننده و انتقال الکترون آن (واکنش های همگن همراه) با آمین ها ارائه شده است. در فصل دوم روش های دستگاهی، مواد و محلول های مورد استفاده، آماده سازی محلول سل-ژل و اصلاح الکترود به عنوان جنبه های تجربی ارائه شده است. هم چنین روش های آنالیز ساختار مانند میکروسکوپ الکترونی عبوری، آنالیز وزن سنجی حرارتی و ... بیان شده است. در فصل سوم رفتار ولتامتری برخی از گونه های الکتروفعال مانند پتاسیم هگزاسیانوفرات، هگزا آمین روتنیم-کلراید و کتکول مورد مطالعه قرار گرفته است. ضریب نفوذ و سرعت انتقال الکترون آنها در شرایط مختلف به دست آمده است. پس از آماده سازی، فیلم نازک مزوحفره دارای گروه های عاملی آمینی توسط روش گزارش شده با عنوان تشکیل ساختار های خودسامان به کمک الکتریسیته (easa) تحت شرایط پتانسیل ثابت و جریان ثابت بر روی بستر کربن شیشه ای در حضور ستیل تری متیل آمونیوم برماید به عنوان عامل هدایت کننده ساختار به دست آمد. سپس اکسیداسیون الکتروشیمیایی محلول بافری کتکول با استفاده از الکترود اصلاح شده با فیلم سیلیکایی عامل دار شده با آمین انجام شد. غلظت کتکول، ph محلول، روش های الکتروشیمیایی و زمان عامل دار کردن برای فیلم ساخته شده بهینه سازی شده است. در نهایت رفتار الکتروشیمیایی الکترود حفره دار الکتروفعال توسط ولتامتری چرخه ای و هیدرودینامیکی مورد مطالعه قرار گرفته است.

هدف اصلی این رساله طراحی، ساخت، و شناسایی سیلیکا کلرایدهای نانوحفره منظم و کربن های مزومتخلخل منظم جدید و بررسی برخی از کاربردهای مهم این دسته از مواد در تبدیلات آلی می باشد. مطالعات انجام شده در این رساله در چهار فصل تقسیم بندی شده است. در فصل اول، مقدمه ای کلی درباره خصوصیات و ویژگی های مواد مزومتخلخل بویژه مواد مزومتخلخل سیلیکایی آورده شده است. در ادامه این فصل، تهیه یک خانواده از سیلیکا کلرایدهای مزوحفره منظم با ساختار شش وجهی دوبعدی و درصد قابل تنظیم کلر، با واکنش دادن sba-15 با تیونیل کلرید، مورد بررسی قرار گرفته است و شناسایی این ترکیبات با روش های مختلف مانند آنالیزهای تخلخل سنجی، آنالیز عنصری و آنالیز میکروسکوپ الکترونی عبوری، مورد بحث قرار می گیرد. در بخش پایانی فصل اول، کاربرد نانوساختار سنتز شده به عنوان کاتالیزورهای قابل بازیافت در واکنش های نوآرایی بکمن و پچمن بررسی شده است. در ابتدای فصل دوم، مقدمه ای کلی در مورد ترکیبات کربنی بویژه کربن های مزوحفره منظم بیان شده است و در ادامه طراحی، ساخت و شناسایی دسته ای جدید از ترکیبات کربنی نانومتخلخل که از پیش ماده های مایعات یونی تهیه شده اند، مورد بررسی قرار گرفته است. برای نخستین بار سنتز یک ترکیب کربنی با ساختار نانوفیبری (ifmc) با روش نانوقالب-گیری ارائه شده است. همچنین، در این تحقیق نشان داده شده است که در فرآیند سنتز کربن های مزوحفره به روش نانوقالب گیری، علاوه بر نوع پیش ماده کربنی، نوع و روش پر کردن حفرات قالب، سبب تغییر در ساختار کربن سنتز شده، می شود. به گونه ایی که اگر در فرآیند نانوقالب گیری، به جای پر کردن حفرات sba-15 با مایع یونی با کمک حلال، از روش مستقیم و بدون حضور حلال استفاده شود، به جای کربن با ساختار نانوفیبری، کربن مزوحفره منظم (iomc) بدست می آید. در قسمت آخر فصل دوم، به تهیه کربن مزوحفره منظم با محتوی بالای نیتروژن (giomc) با استفاده از محلول مایع یونی/گوانین به عنوان پیش ماده کربنی، پرداخته شده است و بیان شده با این روش محتوی نیتروژن کربن تا 4/9 درصد افزایش یافته است. در این فصل، شناسایی ساختارهای ترکیبات کربنی سنتز شده توسط آنالیزهای تخلخل-سنجی، تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (tem)، توموگراف های الکترونی و تصاویر بازسازی شده سه بعدی، مورد بحث قرار می گیرد. در فصل سوم، کاربرد کاتالیزوری ترکیبات کربنی نانومتخلخل جدید در اکسایش هوازی الکل ها بررسی شده است. در بخش اول فصل سوم، در ابتدا، تهیه و شناسایی نانوذرات پالادیم روی کربن ifmc مورد بحث قرار گرفته است. مطالعات نشان می دهد که ترکیب کربنی ifmc بدست آمده از مایع یونی به عنوان بستری بسیار مناسب برای تثبیت نانوذرات پالادیم می باشد. این بستر به علت طبیعت منحصر بفردی که دارد, قادر است برهمکنش های جذب سطحی بسیار خوبی با نانوذرات پالادیم داشته باشد. در ادامه، فعالیت کاتالیزوری نانوذرات پالادیم تثبیت شده در داخل ساختارهای نانوفیبر کربنی (pd@ifmc) در فرآیند اکسایش هوازی الکل ها مورد مطالعه قرار گرفته است. نتایج نشان دادند که الکل های مختلف نوع اول و دوم آروماتیک، آلیفاتیک، هتروآروماتیک و آلیلی می توانند به صورت موفقیت آمیزی در حلال آب، دمای پایین، و در حضور مقدار کم از کاتالیزور pd@ifmc، به محصولات کربونیلی مربوطه اکسید شوند. علاوه بر این، مطالعه حاضر به عنوان اولین مثال در عرصه کاتالیزورهای ناهمگن برپایه پالادیم در واکنش اکسایش الکل ها به حساب می آید که توانایی انجام فرآیند اکسایش الکل های بنزیلی در دمای محیط و با بازده عالی را دارد. این مطالعه همچنین نشان داد که کاتالیزور می تواند 6 بار بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گیرد. در بخش پایانی فصل دوم، فعالیت کاتالیزوری ترکیب giomc در عدم حضور هرگونه کاتالیزور فلزی در فرآیند اکسایش هوازی الکل ها مورد مطالعه قرار گرفته است. این مطالعات نشان داد که این سیستم کاتالیزوری قابل بازیافت، در دمای 80 درجه سانتی گراد و در حضور 18 درصد مولی سدیم نیتریت, برای اکسایش هوازی انواع الکل های نوع اول و دوم آلیفاتیک و آروماتیک کاربرد دارد. در فصل چهارم، مطالعات جامعی در زمینه کاربرد کاتالیزوری pd@ifmc در واکنش های جفت شدن کربن-کربن از جمله سوزوکی، هک، و اولمن انجام شده است. این مطالعات نشان داده اند که اگرچه این سیستم کاتالیزوری فعالیت چندان خوبی در فرآیندهای جفت شدن هک و سوزوکی نداشت ولی فعالیت بالای آن در فرآیند جفت شدن اولمن از محدود گزارش های مبنی بر انجام این واکنش توسط یک کاتالیزور ناهمگن در حلال آب است. این مطالعه نشان داد که pd@ifmc در واکنش اولمن انواع آریل هالیدها اعم از ترکیبات یدو, برمو و کلرو آرن های فعال و غیرفعال در حلال آب فعالیت بسیار بالایی داشته و می تواند 5 مرتبه بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گیرد.

هدف این تحقیق اصلاح الکترود با ساختارهای سیلیکایی مزوحفره منظم عامل دار شده با ترکیب هیدروکینونی می باشد. فیلم سیلیکایی نازک مزوحفره توسط روش شناخته شده تحت عنوان خود تجمعی القا شده الکتروشیمیایی (easa) در سطح ترسیب می شود. این روش، شامل تولید الکتروشیمیایی یون هیدروکسید در محلول اسیدی آب/ اتانول شامل گونه ستیل تری متیل آمونیوم بروماید (ctab) و تترا اتوکسی سیلان (teos) می باشد به ترتیبی که یون هیدروکسید تراکم و پلیمری شدن پیش ماده های سیلیکایی را کاتالیز می کند. ساختارهای ایجاد شده دارای کانال های شش وجهی عمود بر سطح الکترود می باشند که توسط روش میکروسکوپ الکترونی عبوری (tem) تا?یید شده است. مطالعات ولتامتری همچنین دسترس پذیری الکترود اصلاح شده را پس از ترسیب فیلم و حذف ctab از ساختار را نشان دادند. ساختارهای با شکل مناسب و یکنواخت توسط گروه 2و5-دی هیدروکسی بنزوییک اسید (dhba) به عنوان یک واسطه انتقال الکترون، عامل-دار شدند. برای اتصال مشتق هیدروکینونی به سطح الکترود سه مسیر عامل دار شدن بررسی شد. در روش اول پیش ماده آمینو پروپیل تری اتوکسی سیلان دارای گروه هیدروکینونی (dhbapts)، از واکنش بین استر فعال شده dhba-nhs، (2و5- دی اکسو پیرولیدین-1-ایل 2و5- دی هیدروکسی بنزوات)، و آمینو پروپیل تری اتوکسی سیلان تولید می شود. این محصول (dhbapts) به محلول سل شامل teos (حداکثر تا 10% از teos) اضافه شده و فیلم نازک سیلیکایی توسط روش تراکم هم زمانی بر اساس خود تجمعی القا شده الکتروشیمیایی (easa) تشکیل می شود. دو روش پیوند زدن همچنین برای عامل دار کردن الکترود اصلاح شده سیلیکایی اجرا شده است. اولین روش، شامل پیوند مستقیم dhbapts با الکترود اصلاح شده سیلیکایی توسط گروه های سیلانولی می باشد. روش دوم شامل تشکیل آمید بین dhba-nhs و الکترود اصلاح شده با پیش ماده آمینو پروپیل سیلان می باشد. گروه الکتروفعال در تمامی روش های به کار گرفته شده به طور موفقیت آمیزی روی ساختار سیلیکایی تثبیت یافته است که آنالیز وزن سنجی حرارتی و مطالعات ولتامتری آن را اثبات کردند. در نهایت رفتار الکتروشیمیایی الکترودهای متخلخل الکتروفعال و کارایی الکتروکاتالیزوری آنها در اکسایش الکل و هیدرازین با روش های مختلف الکتروشیمیایی مورد بررسی قرار گرفت.

در بخش نخست این رساله سنتز و کاربرد یک نانوراکتور مرکب از یون تنگستات تثبیت شده در کانال های آب گریز شده ترکیب مزوحفره منظم sba-15 (wo4@c8-ap-sba-15) برای انجام واکنش اکسایش گزینشی الکل ها به ترکیبات کربونیلی مربوطه توسط هیدروژن پراکسید مورد مطالعه قرار گرفته است. این کاتالیزور پیش از این در همین گروه برای اکسایش گزینشی سولفیدها به سولفوکسید و سولفون مربوطه مورد استفاده قرار گرفته بود. در این راستا، انواع الکل های نوع اول و دوم آروماتیک و آلیفاتیک در حضور هیدروژن پراکسید 30% ، در دمای 90 درجه سیلسیوس به آلدئیدها، اسیدها و کتون های مربوطه با بازده خوب تا عالی تبدیل شدند. کاتالیزور مذکور در شرایط واکنش تا چهار مرتبه بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گرفت. در بخش دوم این پایان نامه کاربرد نانوراکتور دیگری باز هم مرکب از یون تنگستات تعویض یون شده در ساختارهای اورگانوسیلیکای مزوحفره منظم با کالبد مایع یونی ایمیدازولیمی (wo4@pmo-il) سنتز و شناسایی شد. این کاتالیزور در گام نخست در واکنش اکسایش گزینشی انواع الکل های آروماتیک و آلیفاتیک به ترکیبات کربونیلی مورد استفاده قرار گرفت و تا 7 بار بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گرفت. گفتنی است پایه اورگانوسیلیکای مزوحفره منظم با مایع یونی ذکر شده قبلاً در گروه برای تهیه انواع کاتالیزور بر پایه پالادیم و طلا مورد استفاده قرار گرفته بود. در ادامه کاتالیزور مذکور برای اکسایش گزینشی انواع سولفیدها به سولفوکسید و سولفون مربوطه توسط هیدروژن پراکسید 30% در دماهای اتاق و 50 درجه سیلسیوس مورد بررسی قرار گرفت. بازده های خوب تا عالی و گزینش پذیری بسیار بالا از اکسایش مورد بحث بدست آمد. کاتالیزور فوق در فرایند ذکر شده تا 10 مرتبه بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گرفت.

هدف اصلی این رساله، تهیه و شناسایی نانوذرات پالادیوم بر پایه مایعات یونی تثبیت شده در ساختار مزوحفره منظمsba-15 و بررسی برخی از کاربردهای مهم این دسته از مواد در تبدیلات آلی می باشد. مطالعات انجام شده در این رساله در چهار فصل تقسیم بندی شده است. در فصل اول، مقدمه ای کلی در مورد تاریخچه نانوذرات فلزی و روش های سنتز آنها آورده شده است. علاوه بر این تکنیک های مختلف جهت پایدارکردن نانوذرات به ویژه توسط مایعات یونی و ترکیبات مزوحفره به همراه کاربردهای کاتالیزوری آنها مورد بررسی قرار گرفته است. در ادامه توضیحی کلی در باب واکنش های تشکیل پیوند کربن-کربن که با پالادیوم کاتالیز می شوند داده شده است. در فصل دوم، تهیه و آنالیز ساختاری نانوذرات پالادیوم بر پایه مایعات یونی آلکیل ایمیدازولیم تثبیت شده درsba-15 (il@sba-15-pd)، مورد بررسی قرار خواهد گرفت. همچنین، ویژگی های ساختاری و پایداری این مواد از طریق آنالیز تخلخل سنجی، وزن سنجی دمایی و طیف سنجی مادون قرمز انعکاسی بررسی شده است. در ادامه این فصل کاربرد کاتالیزوری il@sba-15-pd در واکنش جفت شدن سوزوکی آریل هالیدها با آریل بورونیک اسیدها، و تاثیر زنجیره های آلکیلی و همچنین میزان این مایعات یونی در کارایی این سیستم کاتالیزوری مورد بررسی قرار گرفت. این فرآیند با در نظر گرفتن اهداف شیمی سبز در ارتباط با استفاده از حلال های کم ضررتر، در حلال آب انجام شد. در واکنش جفت شدن سوزوکی انواع مختلف آریل یدیدها، برومیدها و کلریدهای فعال و همچنین هتروآریل برومیدها با آریل بورونیک اسید ها واکنش داده و بازده های مطلوبی نیز بدست آمد. این مطالعه نشان داد که il@sba-15-pd می تواند چهار مرتبه بدون کاهش قابل ملاحظه ای در فعالیت و انتخابگری، بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گیرد. آزمایش صاف کردن در دمای بالا و آزمایش های سه فازی شامل تاثیر عوامل سمی نشان داد که گونه فعال کاتالیزوری گونه محلول پالادیوم می باشد و il@sba-15-pd صرفا نقش منبع تامین این گونه های محلول پالادیوم را به عهده دارد ولی در واقع به عنوان یک نانوقالب جهت گرفتن و آزاد کردن مجدد نانوذرات پالادیوم در درون مزوحفرات و در نتیجه جلوگیری از تجمع آنها عمل می کند. تصویر tem کاتالیزور بازیافتی نمایانگر پایداری نظم بالای نانوحفرات در طول فرآیند واکنش و حضور نانوذرات پالادیوم که به صورت یکنواخت در مزوحفرات sba-15 توزیع شده اند می باشد. کاتالیزور بازیافتی تحت آنالیزهای تخلخل سنجی و وزن-سنجی دمایی قرار گرفت و مشخص شد که فقط حدود 6% از مایع یونی تثبیت شده، در طول واکنش فروشسته شده و بیشتر آن در داخل کاتالیزور باقی مانده است. در فصل سوم نیز کاربرد نانوکاتالیزور il@sba-15-pdدر سیانه کردن آریل هالیدها توسط k4[fe(cn)6] که ارزان ترین، کم خطرترین و در دسترس ترین عامل سیانه کننده است بررسی شده است. نتایج نشان دادند که آریل یدیدها و برومیدهای گوناگون بصورت موفقیت آمیزی در حضور مقدار های کم از نانوکاتالیزور به مشتقات بنزونیتریل تبدیل می شوند. این مطالعه همچنین نشان داد که این کاتالیزور می تواند حداقل 4 بار به آسانی بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گیرد و محصول مربوطه را بازده عالی تولید کند. علاوه بر این، آزمایش جذب –واجذب نیتروژن و آنالیز میکروسکوپ الکترونی عبوری و وزن سنجی دمایی کاتالیزور بازیافتی، کارآیی بالای نانوساختار il@sba-15-pd را در تثبیت موفق نانوذرات فعال و پایدار پالادیم تایید کردند. در فصل چهارم، کاربرد نانوکاتالیزور il@sba-15-pdدر فرآیند هک بررسی شده است. نتایج نشان دادند که آریل یدیدها و برومیدهای گوناگون، آریل کلریدهای فعال و 3-هالو پیریدین ها بصورت موفقیت-آمیزی در حضور مقدار های کم از نانوکاتالیزور به مشتقات بنزونیتریل تبدیل می شوند. این مطالعه همچنین نشان داد که کاتالیزور می تواند حداقل 4 بار به آسانی بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گیرد و محصول مربوطه را بازده عالی تولید کند. آنالیزهای مشابهی روی کاتالیزور بازیافتی از این فرآیند نیز انجام شد که کارآیی بالای نانوساختار il@sba-15-pd را در تثبیت موفق نانوذرات فعال و پایدار پالادیم تایید کردند. در انتهای این فصل کارایی کاتالیزور فوق در دیگر واکنش های تشکیل پیوند کربن-کربن مانند اولمن، سونوگاشیرا، واکنش آریل دار کردن کتون ها در موقعیت آلفا و تشکیل پیوند کربن-نیتروژن مورد بررسی قرار گرفت.

هدف اصلی این رساله طراحی، ساخت، و شناسایی کاتالیزورهای نوری نانوساختار بر پایه tio2 با استفاده از سیلیکای منظم مزوحفره و بررسی برخی از کاربردهای مهم این دسته از مواد در انجام تبدیلات اکسایشی تحت تابش نور مرئی و بویژه نور خورشید می باشد. مطالعات انجام شده در این رساله در سه فصل تقسیم بندی شده است. در فصل اول، ضمن معرفی کلی نیمه رسانا, کاتالیزور و کاتالیزور نوری به بیان اهمیت واکنش های کاتالیز شده نوری از نظر مسأله مهم انرژی و شیمی سبز پرداخته شده است. همچنین روش های معمول تهیه tio2 و اصلاح سطح آن به منظور افزایش قابلیت در سیستم های کاتالیزور نوری مرور شده است. در انتها, مقدمه ای درباره خصوصیات و ویژگی های مواد مزوحفره بویژه سیلیکا و اورگانوسیلیکاهای مزوحفره منظم(pmo) آورده شده است. در فصل دوم رساله در ابتدا مقدمه ای در مورد تخریب اکسایشی آلاینده ها در سیستم های کاتالیزوری نوری و جنبه مکانیزمی این گونه سیستم ها بویژه با استفاده از tio2 مورد بحث قرار گرفته است. در ادامه کاتالیزورهای نوری تهیه شده بر پایه ترکیب تیتانیا با سیلیکا و بویژه سیلیکای منظم مزوحفره ی sba-15 مرور شده است. در بخش پایانی فصل دوم، ذرات تیتانیا بر روی سیلیکای منظم مزوحفره ی sba-15 در مقادیر متفاوت بارگیری شد و فعالیت کاتالیزور نوری ترکیبات sba-15@ti حاوی تیتانیای بلوری شده در فاز آناتاز در واکنش های تخریب اکسایشی رنگ مقاوم متیلن بلو در آب تحت تابش نور ماوراءبنفش و همچنین نور خورشید مورد بررسی و با فعال ترین tio2 تجاری, p25, مورد مقایسه قرار گرفت. برای اولین بار مواد مزوحفره ی آلی- معدنی یا همان pmo ها به عنوان بستر تثبیت کننده تیتانیا استفاده شده است که به عنوان نوع جدیدی از تثبیت tio2 معرفی می گردد. pmoهای حاوی مشتقی از سیانوریک اسید و فنیل به روشی ساده تهیه شده و با مقادیر متفاوت تیتانیا بارگیری شده و به ترتیب با نام های pmo-ics@tio2, pmo-ph-si@tio2 و pmo-ph@tio2 معرفی شده اند. در این فصل شناسایی این کاتالیزورهای نوری با استفاده از روش های متعددی مانند آنالیز تخلخل سنجی, طیف سنجی مادون قرمز (ir) ، عکس میکروسکوپ الکترونی (tem), آنالیز وزن-سنجی حرارتی (tga) و طیف سنجی انعکاسی-نفوذی (drs) مورد بررسی قرار گرفته است. در فصل سوم این رساله، کاربرد کاتالیزوری نانوساختارهای تهیه شده در واکنش های شیمی آلی مورد بررسی قرار گرفته است. کاتالیزورهای نوری sba15@ti حاوی 30% تیتانیا در اکسایش انتخابی الکل ها تحت اتمسفر اکسیژن ملکولی و در تابش نور خورشید با انتخابگری بالاتر از 95% در حلال استونیتریل خشک و در دمای محیط اکسایش انواع الکل ها را با موفقیت انجام داد. از آنجا که این ساختار حاوی لایه ای از tio2 بی شکل بر سطح حفرات sba-15 است, قابلیت مشاهده شده انگیزه انجام واکنش های دیگر شد و در ادامه فعالیت کاتالیزوری تمام کاتالیزورها نوری تهیه شده که حاوی tio2 بلوری نشده هستند در تهیه ی مستقیم ترکیبات کربونیل دار از اکسیم ها و محافظت زدایی و محافظت زدایی اکسایشی از سایلیل اترها در تابش نور خورشید مورد بررسی قرار گرفته است. نانوساختار pmo-ics/ti حاوی 45% tio2 بلوری نشده بیشترین فعالیت را در تهیه مستقیم ترکیبات کربونیل دار از اکسیم ها در دمای محیط و حلال استونیتریل نشان داد, درحالیکه محافظت زدایی و محافظت زدایی اکسایشی از سایلیل اترها بوسیله به ترتیب 30 و 20% تیتانیای بی-شکل بارگیری شده بر سطح sba-15 که به روش های متفاوت تهیه شده اند, با انتخابگری و کارایی بالا صورت گرفت. کاتالیزورهای نوری موفق تر بر پایه sba-15 و pmo-ics علاوه بر آنالیزهای تخلخل سنجی، تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (tem)، توسط توموگراف الکترونی و تصاویر بازسازی شده سه بعدی، مورد بحث قرار گرفته است.

در دهه های گذشته، تمایل زیادی به طراحی الکترودهای اصلاح شده سیلیکایی بوده است. یک روش بسیار جدید برای تهیه الکترودهای اصلاح شده با مزوحفره های سیلیکایی روش خود تجمعی القا شده به روش الکتروشیمیایی (easa) است، که با اعمال پتانسیل کاتدی بر سطح الکترود در محلول دارای پیش ماده سیلیکایی، مزوحفره های سیلیکایی به صورت کانال های عمود بر سطح الکترود ایجاد می شوند. کمپلکس های کبات-آمین رفتار الکتروشیمیایی بسیار خوبی از خود نشان می دهند، همچنین به علت توانایی برهمکنش با اکسیژن خواص کاتالیزوری مناسبی دارا هستند. از این رو ابتدا رفتار الکتروشیمیایی کمپلکس کبالت-اتیلن دی آمین و برهمکنش آن با اکسیژن در فاز محلول به روش های الکتروشیمیایی بررسی شده است. پس از شناخت اولیه نسبت به کمپلکس و محصول افزایشی مربوط به اکسیژن آن، الکترودهای اصلاح شده با ساختارهای مزوحفره سیلیکایی دارای گروه های اتیلن دی آمین به روش easa تهیه شدند، و جذب کبالت در این ساختارها مورد بررسی قرار گرفت. کمپلکس های تثبیت شده در سطح الکترود اصلاح شده با ساختارهای مزوحفره سیلیکایی مورد مطالعه قرار گرفتند و نتایج بسیار جالبی بدست آمد. کمپلکس های کبالت(ii) در ساختار سیلیکایی به کبالت(iii) تبدیل شدند همچنین این کمپلکس ها با گروه های هیدروکسی موجود در ساختار سیلیکایی برهمکنش داده اند. آنالیزهای مختلف از جمله تصاویر میکروسکوپ الکترونی روی این ساختارها انجام شد که نشان دهنده ساختار مزوحفره سیلیکایی با آرایش هگزاگونال و منظم است و همچنین براساس آنالیز وزن سنجی حرارتی میزان گروه های عاملی در ساختار سیلیکایی 10% محاسبه شدند. از ساختارهای سیلیکایی ساده به عنوان شاهد برای جذب کمپلکس کبالت - اتیلن دی آمین استفاده شد که شواهد نشان دهنده این است که با پایداری کمتری نسبت به ساختارهای دارای لیگاند اتیلن دی آمین در ساختار سیلیکایی جذب می شود. در ادامه کاهش الکتروکاتالیزوری آب اکسیژنه توسط الکترود اصلاح شده با ساختار سیلیکایی دارای گروه-های اتیلن دی آمین و کبالت با موفقیت انجام شد.

هدف اصلی این رساله، طراحی و ساخت الکترودهای اصلاح شده جدید، برپایه ساختارهای مزوحفره سیلیکایی منظم عامل دار شده با رادیکال tempo و بکارگیری آن ها در اکسایش الکتروشیمیایی الکل ها است. در بخش اول، مطالعه جامعی از رفتار الکتروکاتالیزوری ترکیبات «2،2،6،6-تترامتیل پی پیریدین-n-اکسیل» (tempo) و «n-هیدروکسی فتالیمید» (nhpi) در جهت اکسایش الکتروشیمیایی الکل ها، با بکارگیری روش های ولتامتری به عنوان ابزاری کارآمد و مفید، به انجام رسید. نتایج حاصل بیانگر تأثیر شدید ph و الگوی متفاوت واکنش پذیری در phهای مختلف برای این کاتالیزورهای به ظاهر مشابه است. رادیکال tempo در محلول بافر کربنات با شرایط بازی ملایم به عنوان کاتالیزور موثر عمل نموده در حالی که ترکیب nhpi در محلول بافر استات با شرایط اسیدی ملایم دارای بیشترین فعالیت کاتالیزوری است. علاوه بر این اثرات الکترونی ناشی از ماهیت الکل ها برای دسته ای از الکل های بنزیلی، آلیلی و آلیفاتیک مورد بررسی قرار گرفته و اطلاعات سینتیکی جدیدی با استفاده از بررسی های ولتامتری و شبیه سازی های دیجیتالی ولتاموگرام های چرخه-ای حاصل شد. مطالعات حاضر به خوبی نشان می دهد که ترکیب tempo با توجه به شرایط بهینه شده، کارآیی کاتالیزوری بهتری نسبت به ترکیب nhpi داراست. در بخش دوم، تثبیت tempo بر روی سطح الکترود، به منظور ایجاد کاتالیزوری کارآمدتر جهت اکسایش الکتروشیمیایی الکل ها مورد بررسی قرار گرفت. با هدف پرداختن به این موضوع، از روش خودتجمعی القاشده الکتروشیمیایی (easa) برای تثبیت فیلم mcm-41 منظم عامل دار شده با tempo روی سطح الکترود استفاده شد. فیلم ها و الکترودهای اصلاح شده با روش های آنالیز عنصری (chn)، میکروسکوپ الکترونی عبوری (tem) و وزن سنجی حرارتی (tga) مورد شناسایی قرار گرفتند. براساس بررسی های ولتامتری، الکترودهای اصلاح شده موردنظر پاسخ الکتروشیمیایی مناسبی را بواسطه انتقال الکترون ناشی از گروه های tempo تثبیت شده در درون کانال های مزوحفرات سیلیکایی نشان دادند. پس از آن امکان اکسایش الکتروشیمیایی الکل ها با الکترودهای اصلاح شده مذکور مورد بررسی قرار گرفت. نتایج بدست آمده بیانگر توانایی این سیستم در تبدیل دسته وسیعی از الکل ها به آلدئیدها و کتون های مربوطه با بهره های خوب تا عالی، در محیط آبی و بدون ایجاد محصول جانبی بود. همچنین در این مطالعه سل الکتروشیمیایی تشکیل شده از مجموعه الکترودهای اصلاح شده عامل دار شده با tempo، به منظور افزایش مقیاس فرآیند اکسایشی حاضر طراحی شد. سل مذکور با تبدیل مقیاس بزرگ 20 میلی مول و ارائه عدد بازده (ton) غیرمنتظره بالای 6000، عملکرد موفقی در اکسایش الکتروشیمیایی الکل ها به همراه داشت. با توجه به دانش ما، این میزان عدد بازده بدست آمده، بالاترین مقدار گزارش شده برای سیستم های کاتالیزوری برپایه tempo در اکسایش شیمیایی و الکتروشیمیایی الکل ها می باشد.

هدف اصلی در این رساله مطالعه عملکرد الکتروشیمیایی مزوحفره های منظم کربنی مشتق شده از مایع یونی برای واکنش احیای اکسیژن است. سنتز مزوحفره های منظم کربنی به روش نانوقالب گیری با استفاده از قالب مزوحفره سیلیکایی sba-15 و پیش ماده کربنی مایع یونی (1-متیل-3-فنیل اتیل ایمیدازولیوم هیدروژن سولفات) و همچنین مخلوط مایع یونی و گوانین در دماهای 800 ،900 و 1000 درجه سانتی گراد با روشی که قبلاً توسط کریمی و بهزادنیا انجام شده است، با اندکی تغییرات صورت گرفت. ساختارهای مزوحفره منظم کربنی نیتروژن دار، با استفاده از روش های مختلف آنالیز، از جمله آنالیز تخلخل سنجی، آنالیز وزن سنجی حرارتی، تصویربرداری میکروسکوپ الکترونی عبوری (tem)، اسپکتروسکوپی فتوالکترونی اشعه ایکس (xps) و الگوی پراش اشعه ایکس (xrd) مورد بررسی قرار گرفت. همه نانومواد کربنی سنتز شده دارای ساختار منظم مزوحفره بوده و درصد قابل توجهی نیتروژن دارند. فعالیت الکتروکاتالیزوری ساختارهای مزوحفره کربنی بدست آمده در واکنش احیای اکسیژن با روش های ولتامتری چرخه ای و ولتامتری هیدرودینامیکی در محیط های اسیدی و قلیایی مورد بررسی قرار گرفت. مطالعات ولتامتری روی الکترود دیسک گرافیت آغشته شده با مایع یونی به عنوان اتصال دهنده و پودر ساختارهای مزوحفره کربنی به عنوان اصلاح کننده انجام شد. بررسی های ولتامتری نشان داد این ساختارهای مزوحفره کربنی حاوی گروه های نیتروژن ، رفتار الکتروکاتالیزوری بسیار خوبی برای واکنش احیای اکسیژن از خود نشان داده و پتانسیل مازاد واکنش احیای اکسیژن را بطور چشمگیری کاهش دادند. برخی از این ساختارهای مزوحفره کربنی، پیک مربوط به احیای اکسیژن را در شرایط اسیدی در پتانسیل های مثبت نشان دادند که قابل مقایسه با کاتالیزورهای فلزی است. بررسی-های ما نشان داد که عملکرد کاتالیزوری ساختارهای مزوحفره کربنی، نه تنها به نوع ساختار کربنی، بلکه به مقدار نیتروژن و همچنین طبیعت شیمیایی گروه های عاملی نیتروژنی در ساختار مزوحفره کربنی بستگی دارد. در این مطالعه مشخص شد که مقدار بالای نیتروژن پیرولیکی و همچنین ساختار مزوحفره کربنی با میزان بالای گرافیتی شدن که بر روی عملکرد الکتروکاتالیزوری واکنش احیای اکسیژن اثر می-گذارد، به ترتیب به حضور گوانین به عنوان پیش ماده کربنی و دمای کربونیزه کردن بستگی دارد. در ادامه براساس نتایج ولتامتری، فرایند انتقال الکترون 4 الکترونی برای واکنش احیای اکسیژن با این نانوساختارهای کربنی محاسبه شد که محصول واکنش این فرایند آب است. مزاحمت متانول در واکنش احیای اکسیژن بر روی این ساختارهای کربنی با تکنیک ولتامتری چرخه ای و کرونوآمپرومتری به وسیله الکترود اصلاح شده چرخان بررسی شد و نشان داد فعالیت الکتروکاتالیزوری ساختارهای کربنی مورد نظر حتی در حضور متانول دستخوش تغییر و کاهش نمی شود.

چکیده در این پژوهش، کاربرد کاتالیزوری نانو ذرات پلاتین تثبیت شده بر روی نانو ساختار اورگانوسیلیکای 3- بیس)تریمتوکسیسایلیلپروپیل(ایمیدازولیومکلراید ، مزوحفره منظم با کالبد مایع یونی 1 ( ptnps@pmo-il ( در اکسایش هوازی انواعی از الکلها در محیط آبی مورد مطالعه قرار گرفته است. بستر اورگانوسیلیکای مزوحفره منظم با کالبد مایع یونی (pmo-il) از طریق هیدرولیز و تراکم همزمان -3 بیس)تریمتوکسیسایلیلپروپیل(ایمیدازولیومکلراید و تترامتوکسیسیلان در حضور پلورونیک p-123 به عنوان عامل هدایت کننده ساختار تحت شرایط اسیدی با توجه به روش ارائه شده توسط کریمی و همکاران سنتز میشود. بستر توسط آنالیزهای متعددی نظیر آنالیز جذب و واجذب نیتروژن، میکروسکوپ الکترونی عبوری، طیف سنجی مادون قرمز انعکاسی و آنالیز وزن سنجی دمایی برای تأیید حضور بخشهای ایمیدازولیوم داخل دیوارهای مزوساختار pmo-il مورد مطالعه قرار گرفت. دراین مطالعه، از بستر pmo-il-10 جهت تثبیت نانو ذرات پلاتین با استفاده از تعویض آنیون کلراید همراه در بستر pmo-il با آنیون تترا کلرو پلاتینات ) ptcl4- ( استفاده شد و پس از آن به منظور ایجاد نانوذرات منظم پلاتین از بنزیل الکل به عنوان کاهنده استفاده کردیم تا نانوذرات پلاتین تثبیت شده داخل مزو کانالهای pmo-il را ایجاد کند (ptnps@pmo-il) . در مرحله بعد، ویژگیهای ساختاری کاتالیزور ptnps@pmo-il ساخته شده با استفاده از آنالیزهای متعددی نظیر آنالیز جذب و واجذب نیتروژن، میکروسکوپ الکترونی عبوری، طیف سنجی مادون قرمز انعکاسی و آنالیز وزن سنجی دمایی مورد مطالعه قرار گرفت. در ادامه این پژوهش، کاربرد و کارآیی کاتالیزوری ptnps@pmo-il در فرآیند اکسایش هوازی الکلها در حلال آب مطالعه شد. نتایج نشان دادند که الکلهای مختلف نوع اول و دوم آروماتیک، آلیفاتیک، هتروآروماتیک و آلیلی میتوانند به صورت موثری توسط کاتالیزور ptnps@pmo-il با استفاده از اکسیژن به عنوان تنها اکسنده در محیط آبی به محصولات کربونیلی مربوطه اکسید شوند. کاتالیزور حاضر در این مطالعه به راحتی میتواند تا 8 مرتبه مورد بازیافت و استفاده مجدد با بازده عالی قرار گیرد. این مشاهدات کارایی قابل توجه کاتالیزور مورد استفاده را در اکسایش هوازی انتخابی انواعی از الکلها در محیط آبی تایید می کند. همچنین مطالعات نشان می دهد که واحدهای ایمیدازولیوم قرار گرفته شده در داخل دیواره های حفرههای pmo-il در واقع نقش موثری 2 نانومتر داشته و از تجمع آنها به نانوخوشههای بزرگ - جهت تثبیت نانوذرات پلاتین با اندازه متوسط 1 جلوگیری میکند.

در این پایان نامه، سه نوع سیستم کاتالیزوری با تثبیت طلا روی بستر ارگانوسیلیکای مزوحفره تناوبی با کالبد مایع یونی ( au@p mo-il) تهیه شد و توسط روش های دستگاهی مانند طیف سنجی مادون قرمز تبدیل فوریه انعکاسی ( drift)، آنالیز جذب-واجذب نیتروژن، میکروسکوپ الکترونی عبوری ( tem) و آنالیز وزن سنجی حرارتی ( tga) مورد بررسی قرار گرفت. تهیه p mo- il اولیه طبق روش گزارش شده توسط کریمی و همکاران از طریق هیدرولیز و تراکم همزمان 1،3-بیس (3-تری متوکسی سایلیل پروپیل) ایمیدازولیوم کلرید ( btmspi) با تترامتیل ارتوسیلیکات ( tmos) در حضور پلورونیک p123 تحت شرایط اسیدی انجام شد. ساختار مزوحفره pmo-il سنتز شده نیز توسط روش های دستگاهی ذکر شده در بالا مورد بررسی قرار گرفت.بر اساس مطالعات انجام شده، از بین سیستم های کاتالیزوری au@pmo-il ماده ای که شامل گونه های کاتیونی طلا است ( aucl 4 -) در مقایسه با کاتالیزورهایی که حاوی نانوذرات طلا هستند فعالیت کاتالیزوری بالاتری از خود نشان داد. این مطالعه نشان داد سیستم کاتالیزوری au@pmo-il اکسایش انواع الکل های بنزیلی، آلیفاتیک، آلیلیک و هتروآروماتیک را در حضور بازهای سزیم کربنات و پتاسیم کربنات به ترتیب در دمای 35 و 60 درجه سانتی گراد با بازده و گزینش گری بالا انجام می دهد. همچنین ثابت شد که واکنش اکسایش در حضور با سزیم کربنات بهتر و موثرتر از حالتی که پتاسیم کربنات بعنوان باز خارجی استفاده شود انجام می شود. تحقیقات انجام شده اشاره به این حقیقت دارد که این سیستم کاتالیزوری در واکنش اکسایش الکل ها تا هفت مرتبه با کاهش اندکی در فعالیت و گزینش گری قابل بازیافت و استفاده مجدد می باشد. بررسی آنالیز های صورت گرفته توسط روش های دستگاهی ذکر شده در بالا بر روی کاتالیزور بازیافتی نیز، کارایی بالا و همچنین پایداری چشمگیر این کاتالیزور را تحت شرایط واکنش و طی مراحل بازیافت اثبات می کند.

هدف اصلی این رساله طراحی و ساخت کاتالیزورهای جدید oxo-abno و tempo با ساختار نانو بر پایه سیلیکای مزوحفره منظم sba-15 و نانوساختارهای هسته-پوسته اکسید آهن-سیلیکا و استفاده از آن ها در تبدیلات آلی است. مطالعات انجام شده در این رساله در سه فصل تقسیم بندی شده است. در فصل اول، مقدمه ای کلی در مورد تاریخچه و خصوصیات رادیکال نیتروکسیل tempo و استفاده از آن در واکنش-های هوازی و غیرهوازی اکسایش الکل ها آورده شده است. در ادامه، توضیحی کلی در مورد رادیکال نیتروکسیل آزادو و استفاده از آن در واکنش اکسایش الکل ها ارائه شده است. در ابتدای فصل دوم، مقدمه ای در مورد سنتز رادیکال های نیتروکسیل بدون ممانعت فضایی و استفاده از آن ها در اکسایش الکل ها آورده شده است. در ادامه، سنتز کاتالیزور جدید oxo-abno بررسی شده است. در قسمت اول این فصل، برای نخستین بار کاربرد کاتالیزوری oxo-abno در واکنش اکسایش هوازی الکل ها مورد بررسی قرار گرفت. از ویژگی های این تحقیق انجام فرایند اکسایش الکل ها در شرایط عاری از فلز و هالوژن است. این مطالعه نشان داد که الکل های مختلف نوع اول و دوم آلیفاتیک، آروماتیک، آلیل، حجیم و حاوی هترواتم می توانند به طور موفقیت آمیزی در حضور مقدارهای کم از کاتالیزور oxo-abno به صورت هموژن در مدت زمان پایین و بازده بالا به محصولات کربونیلی مربوطه تبدیل شدند. در قسمت دوم این فصل، برای اولین بار کاتالیزور oxo-abno بر روی سیلیکای مزوحفره منظم sba-15 تثبیت شده و کاتالیزور sabno سنتز شده، مجدداً در اکسایش هوازی الکل ها مورد بررسی قرار گرفت. این تحقیق اولین مثال از تثبیت رادیکال نیتروکسیل با ممانعت فضایی کم و کاربرد آن در اکسایش الکل ها می باشد. مطالعات نشان داد که انواع مختلف الکل ها به ویژه آلیلی و حجیم با بازده بالا و زمان پایین به محصولات مربوطه تبدیل می شوند. از ویژگی های این تحقیق، انجام فرایند اکسایش الکل ها در شرایط عاری از فلز و هالوژن است. همچنین کاتالیزور می تواند حداقل تا 12 مرتبه بازیافت و مجدداً استفاده شود. آنالیزهای جذب-واجذب نیتروژن، میکروسکوپ الکترونی عبوری و وزن سنجی دمایی کاتالیزور، سنتز موفق sabno را تأیید کرد. در ابتدای فصل سوم، مقدمه ای کلی در مورد نانوذرات مغناطیسی اکسیدآهن و سپس واکنش سه جزئی پسرینی و استفاده از آن ها در واکنش اکسایش الکل ها بیان شده است. در ادامه، ساخت و شناسایی دسته ای جدید از کاتالیزور tempo تثبیت شده بر روی نانوساختارهای مغناطیسی اکسیدآهن با پوشش سیلیکا (mnst) مورد بررسی قرار گرفته است. شناسایی کاتالیزور mnst با روش های مختلف آنالیز میکروسکوپ الکترونی عبوری، آنالیز عنصری و طیف مادون قرمز انجام شده است. کاتالیزور سنتز شده در ابتدا در شرایط عاری از فلز و هالوژن جهت اکسایش هوازی انواع الکل ها استفاده شده است. از ویژگی های این تحقیق انجام فرایند اکسایش در حلال آب است. انواع مختلف الکل های نوع اول و دوم آلیفاتیک، آروماتیک، حجیم، آلیلی و حاوی هترواتم به محصولات کربونیلی مربوطه در بازده بالا تبدیل شده اند. این کاتالیزور تا 20 مرتبه بدون کاهش در فعالیت بازیافت شده است. همچنین آنالیز میکروسکوپ الکترونی عبوری از کاتالیزور بازیافت شده عدم تغییر ساختار را نشان داد. در قسمت دوم فصل سوم، از کاتالیزور mnst در واکنش اکسایشی سه جزئی پسرینی جهت سنتز محصولات ?–آسیلوکسی کربوکسامیدها استفاده شده است. طیف های nmr، مادون قرمز و طیف سنجی جرمی سنتز محصولات خالص را تأیید نمود. مطالعات نشان داد که علاوه بر الکل های نوع اول، برای نخستین بار انواع الکل های نوع دوم از جمله آلیفاتیک، آروماتیک، خطی و حلقوی نیز در واکنش اکسایشی در بازده و زمان مناسب استفاده شده است. این تحقیق اولین مثال از استفاده از کاتالیزور تثبیت شده در واکنش اکسایشی سه جزئی پسرینی در شرایط عاری از فلز و هالوژن است که از ویژگی های این سنتز اکسایشی می باشد. این کاتالیزور تا 14 مرتبه قابلیت بازیافت و استفاده مجدد را داراست. آنالیز میکروسکوپ الکترونی عبوری از کاتالیزور بازیافت شده عدم تغییر ساختار را تأیید کرد.

کمپلکس های تک هسته ای تترابرموکتکولات (tbc) منگنز (mnlnex(tbc), x: c, b) و کمپلکس های مخلوط لیگاند سالسیل آلدهید منگنز(iii) و کبالت(iii) (colnex(sal), mnlnex(sal), x: ob, m)با استفاده از لیگاندهای بیس (فنول) آمین به عنوان مدلی برای آنزیم کتکول دی اکسیژناز سنتز شدند و با استفاده از روش های طیف بینی فرابنفش- مرئی، مادون قرمز و آنالیز عنصری، اندازه گیری خواص مغناطیسی، بلورشناسی پراش پرتو ایکس و ولتامتری چرخه ای مورد شناسایی قرار گرفتند. پراش پرتو ایکس نشان داد کمپلکس های منگنز(iii) و کبالت(iii) در سیستم بلوری ارتورومبیک و مونو کلینیک متبلور شده اند. بررسی مغناطیس پذیری نیز پارا مغناطیسی بودن همه ی کمپلکس ها را نشان داد. همه ی کمپلکس های منگنز توسط لیگاند چهار دندانه ای و دو اتم اکسیژن کتکول (در mnlnex(tbc)) یا سالسیل آلدهید (درcolnex(sal), mnlnex(sal)) احاطه شده اند.

بخش اول: ابتدا لیگاند بیس(فنول) آمین (h3lgdc) که از مشتقات آمینو اسید گلایسین می باشد سنتز گردید. سپس کمپلکس آهن (felgdc) آن سنتز گردید و فعالیت کاتالیزوری آن در اکسایش گزینشی سولفیدها به سولفوکسیدهای متناظر بررسی شد. شرایط بدون حلال، گزینش پذیری بالا، زمان کم انجام واکنش، بازده بالا و انجام واکنش در دمای اتاق از ویژگی های اصلی کاتالیزوری این کمپلکس می باشد. بخش دوم: لیگاند بیس(فنول) آمین بر روی بسترهای سیلیکایی آمورف و سیلیکای مزوحفره منظم (sba-15) تثبیت گردید. سپس کمپلکس های آهن آن سنتز گردید و این کمپلکس ها توسط روش های tga،tem ، ir ،nmr ،aas ، تخلخل سنجی و اندازه گیری خواص مغناطیسی انجام گردید. بررسی مغناطیس پذیری این کمپلکس ها نشان دهنده ی خاصیت فرومغناطیسی برای هر دو کاتالیزور ناهمگن (felgdc@aps و felgdc-ap@sba-15) بود، که با توجه به این خاصیت، این کاتالیزورها بعد از انجام واکنش به راحتی توسط یک آهن ربای خارجی از محیط واکنش خارج شده و دیگر نیازی به استفاده از روش های قدیمی فیلترکردن و در نتیجه کاهش مقدار کاتالیزور نبود. در نهایت فعالیت کاتالیزوری آن ها در اکسایش گزینشی سولفیدها به سولفوکسیدهای متناظر پس از بهینه سازی نوع و مقدار حلال، درصد مولی کاتالیزور، زمان انجام واکنش و نوع و مقدار اکسنده مورد استفاده بررسی گردید. استفاده از هیدروژن پراکسید به عنوان اکسنده ارزان و دوست دار محیط زیست و قابل دسترس، استون به عنوان حلال واکنش و انجام واکنش در دمای 56 °c از شرایط انجام این واکنش ها محسوب می¬شود. گزینش پذیری و راندمان بالا نیز از دیگر ویژگی های اصلی این کاتالیزورها می باشد.

هدف اصلی این تحقیق، طراحی و ساخت الکترود اصلاح شده با مزوحفره های ارگانو سیلیکای منظم عاملدارشده با مایعات یونی الکتروفعال است. روش های مرسومی که تاکنون برای عاملدار کردن کردن فیلم های مزوحفره سیلیکایی با easa گزارش شده، شامل دو روش پیوند زدن و تراکم همزمان است. در هردوی این روش ها، گروه های آلی برروی زنجیرهایی قرار دارند که به سمت مرکز کانال ها هستند. این امر منجر به اشغال شدن حجم زیادی از فضای حفره ها می شود و بنابراین ممکن است ورود و خروج مواد الکتروفعال با محدودیت مواجه شود. به علاوه در خودتجمعی القا شده با تبخیر ( eisa) که یک روش شناخته شده برای ساخت فیلم های مزوحفره سیلیکایی است، کنترل جهت گیری مزوحفره ها که لازمه دسترس پذیری گونه های الکتروفعال به سطح الکترود است، امکان پذیر نیست. در بخش اول از تحقیق حاضر، از طریق طراحی و ساخت الکترود اصلاح شده با فیلم مزوحفره pmo، که در آن گروه های عاملی در درون دیواره مزوحفرات قرار می گیرند، حل این مشکل مورد توجه قرار گرفت. تثبیت فیلم مزوحفره pmo، با استفاده از روش خودتجمعی القاشده با الکتروشیمی که منجر به تشکیل یک ساختار مزوحفره سیلیکایی منظم با حفره های عمود بر سطح الکترود می شود، صورت گرفت. فیلم مزوحفره ساخته شده اولین مثال از ساختارهای pmo است، که با استفاده از روش الکتروشیمیایی easa طراحی و سنتز می شود. اثر متغیرهایی نظیر درصد گروه مایع یونی و روش های جریان ثابت و پتانسیل ثابت در نشست الکتروشیمیایی فیلم مورد مطالعه قرار گرفتند. نتایج به خوبی نشان دادند که روش جریان ثابت و میزان 7.5 درصد از مایع یونی شرایط بهینه برای ساخت فیلم مزوحفره pmo با کالبد مایع یونی است. بارگیری موفق گروه های مایع یونی با استفاده از روش tga و ساختار منظم فیلم مزوحفره با استفاده از آنالیز tem، تایید شد. رفتار الکتروشیمیایی فیلم مزوحفره ساخته شده، با استفاده از گونه های دارای بار مثبت ru(nh3)63+ و منفی fe(cn)63- مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج به خوبی حاکی از دسترس-پذیری مناسب سطح الکترود برای انتقال الکترون گونه های الکتروفعال بود. براساس نتایج حاصل از داده-های ولتامتری می توان گفت که قرار گرفتن گروه های ایمیدازولیوم دارای بار مثبت در دیواره، نفوذ گونه-های الکتروفعال دارای بار منفی را تسهیل می کند و الکترود ساخته شده به خوبی به عنوان یک الکترود شناساگر در تعیین گونه های منفی عمل می کند. در بخش دوم، احتمال تثبیت و جذب مایعات یونی دارای آنیون های الکتروفعال 1-هگزیل 3-متیل ایمیدازولیوم یدید و 1-هگزیل 3-متیل ایمیدازولیوم تری یدید در سطح الکترود اصلاح شده با mcm-41 بررسی شد. نتایج به خوبی حاکی از برهمکنش های مناسب کاتیون ایمیدازولیوم با دیواره ساختار سیلیکایی است. این برهمکنش ها، منجر به جذب آنیون های یدید و تری یدید و در نهایت تثبیت مایعات یونی مدنظر در سطح الکترود می شود. نتایج حاکی از پایداری مناسب مایع یونی با زوج یون تری یدید در سطح الکترود است. به طوری که پس از مدت زمان پنج ساعت جریان های ولتامتری پایداری قابل قبولی را در داخل محلولی از الکترولیت حامل نشان می دهد.

در این تحقیق هدف تهیه¬ی الکترود اصلاح¬شده با کاتالیزور nhpiبر پایه¬ی جامدات مزوحفره منظم از جمله mcm-41 است که با بهره¬گیری از روش سل-ژل الکتروشیمیایی (easa) روی سطح الکترودهای گرافیتی تثبیت می¬شوند. کارایی الکتروکاتالیزوری الکترودهای اصلاح¬شده¬ در اکسایش هیدروکربن¬ها از جمله آلکیل بنزن¬ها مورد بررسی قرارگرفت، به این ترتیب که ابتدا ولتامتری و امکان اکسایش این ترکیبات با استفاده ازnhpi در فاز محلول و سپس در سطح الکترود اصلاح¬شده بررسی ¬شد. پس از اطمینان از فعالیت الکتروکاتالیزوری، الکترودهای اصلاح¬شده¬ در اکسایش کمی آلکیل بنزن ها بدون نیاز به اکسنده¬ها و واکنشگرهای شیمیایی به¬کار برده شده¬اند. بخش اول یا بخش همگن به بررسی رفتار الکتروکاتالیزوری «n-هیدروکسی¬فتالیمید» (nhpi) در جهت اکسایش الکتروشیمیایی آلکیل بنزن¬ها، با بکارگیری روش¬های ولتامتری پرداخته شد که شامل تغییرات ph ، غلظت، سرعت و اکسایش آلکیل¬بنزن¬های مختلف است. طی نتایجی که حاصل شد ph مناسب جهت انجام اکسایش آلکیل بنزن¬ها توسط رادیکال pino، محدوده ph ¬های اسیدی است. زیرا در ph¬های قلیایی امکان تخریب این رادیکال وجود دارد. علاوه بر موارد ذکر شده اثرات الکترونی ناشی از ماهیت آلکیل¬بنزن¬ها با توجه به آلیفاتیک یا آروماتیک بودن و استخلاف¬های قرارگرفته بر روی آن¬ها بررسی شد. در این بخش واکنش¬های الکتروسنتز آلکیل¬بنزن¬ها با استفاده از یک سل طراحی شده در گروه تحقیقاتی رفیعی مورد مطالعه قرار گرفت. این سل از ویژگی¬های مساحت سطحی بالا،، قیمت کمتر و در دسترس بودن برخوردار است. بخش دوم یا بخش ناهمگن پروژه به منظور ایجاد یک کاتالیزور کارآمدتر جهت اکسایش آلکیل¬بنزن¬ها به سنتز کاتالیزورn-هیدروکسی¬فتالیمید4-کربوکسیلیک¬ اسید ( (nhpi-ca و تثبیت آن بر روی سطح الکترود پرداخته شد. با هدف پرداختن به این موضوع، از روش پیوندزدن برای عامل¬دار کردن فیلم mcm-41 منظم عامل¬دار شده با nhpi-ca روی سطح الکترود استفاده شد. فیلم¬ها و الکترودهای اصلاح¬شده با روش¬های میکروسکوپ الکترونی عبوری (tem) و وزن سنجی حرارتی (tga) مورد شناسایی قرار گرفتند. براساس بررسی¬های ولتامتری، الکترودهای اصلاح شده موردنظر پاسخ الکتروشیمیایی مناسبی را به وسیله انتقال الکترون ناشی از گروه¬های nhpi-ca تثبیت شده درون کانال¬های مزوحفرات سیلیکایی نشان دادند. پس از آن امکان اکسایش الکتروشیمیایی آلکیل¬بنزن¬ها با الکترودهای اصلاح¬شده مذکور مورد بررسی قرار گرفت. نتایج بدست آمده بیانگر توانایی این سیستم در تبدیل دسته¬ای از آلکیل¬بنزن¬ها به کتون¬های مربوطه با بهره¬های خوب و بدون ایجاد محصول جانبی بود. در نتیجه nhpi تثبیت¬شده روی بستر سیلیکایی نتایج بهتری را نسبت به nhpi محلول در جهت اکسایش آلکیل¬بنزن¬ها نشان می¬دهد.

الکترودهای بر پایه پلاتین از جمله مناسب ترین بسترها برای واکنش های الکتروشیمیایی هستند. مواد کاتدی بر پایه پلاتین بهترین فعالیت الکتروکاتالیزوری و کم ترین اضافه پتانسیل گزارش شده را برای احیای اکسیژن نشان دادند. با توجه به این که الکتروکاتالیزورهای بر پایه پلاتین دارای محدودیت قیمت بالای پلاتین هستند، تلاش های بسیاری هم برای کاهش هزینه این الکتروکاتالیزورها انجام شده است. برای دست یابی به این هدف تثبیت پلاتین روی مواد رسانای ارزان قیمت موفق ترین راه بوده است. یکی از جذاب ترین و موفق ترین بسترها کربن مزوحفره منظم بوده است و روش های متنوع زیادی برای الحاق پلاتین به درون چارچوب این نانوساختارهای کربنی ایجاد شده است. از میان آن ها کربن های نیتروژن دار به خاطر ماهیت الکترون دهندگی نیتروژن که حتی موجب بهبود عملکرد الکتروکاتالیزوری پلاتین برای احیای اکسیژن می گردد، توجه ویژه ای را به خود جلب کرده است. هدف از این پایان نامه مطالعه و بررسی عملکرد الکتروکاتالیزوری ساختار مزوحفره کربنی مشتق شده از مایع یونی و دارای نانوذرات پلاتین (pt@giomc) برای واکنش احیای اکسیژن و واکنش اکسایش الکل است. برای این منظور یک کربن مزوحفره منظم مشتق شده از مایع یونی نیتروژن دار 1- متیل-3- فنیل¬اتیل ایمیدازولیوم هیدروژن سولفات جدید و گوانین (giomc) به عنوان بستر پلاتین به کار گرفته شد. giomc ذکر شده به راحتی به وسیله کربونیزاسیون گوانین حل شده در یک مایع یونی 1- متیل-3- فنیل ایمیدازولیوم هیدروژن سولفات با استفاده از قالب گیری سخت با ساختار sba-15 به عنوان قالب ساخته شد. این فرایند مواد کربنی نیتروژن دار با سطح مقطع وسیع و توزیع اندازه حفرات یکنواختی نتیجه داد. نانوذرات پلاتین به وسیله آغشته سازی با هگزاکلروپلاتینات و احیای شیمیایی آن توسط سدیم بورهیدرید تثبیت شدند. مزوحفره های کربنی عامل دار شده با نانوذرات پلاتین به وسیله آنالیز تخلخل سنجی، تصویربرداری میکروسکوپ الکترونی عبوری (tem) و آنالیز وزن سنجی حرارتی (tga) مشخص شدند. نتایج حاصل از این آنالیزها نشان داد که ساختار کاتالیزور منظم و مزوحفره بوده و پایداری خود را حفظ کرده و نیز توزیع یکنواخت نانوذرات پلاتین مشاهده گردید. سپس فعالیت الکتروکاتالیزوری ساختار مزوحفره کربنی پلاتین دار با استفاده از روش های ولتامتری چرخه ای و ولتامتری هیدرودینامیکی برای واکنش احیای اکسیژن و اکسایش الکل ها مورد بررسی قرار گرفت. نتایج حاصل از بررسی های ولتامتری نشان داد که ساختار مزوحفره کربنی پلاتین دار توانسته است واکنش احیای اکسیژن را به خوبی کاتالیز کند و نیز اضافه پتانسیل واکنش احیای اکسیژن را به طور چشمگیری کاهش دهد و به پتانسیل های مثبت جابجا کند. هم چنین فعالیت کاتالیزور در حضور متانول از پایداری قابل ملاحظه ای برخوردار بوده است. با اطلاعاتی که بر اساس نتایج ولتامتری به دست آمد تعداد الکترون انتقال یافته و ثابت سرعت ناهمگن واکنش احیای اکسیژن محاسبه گردید که فرایند انتقال الکترون 4 الکترونی برای واکنش احیای اکسیژن به دست آمد که محصول نهایی آن، آب است و هم چنین مقادیر ثابت سرعت ناهمگن انتقال الکترون برای ساختار موجود محاسبه شدند که نشان از سینتیک مناسب انتقال الکترون برای این ساختارها می باشند. بررسی الکتروشیمیایی واکنش اکسایش الکل ها نیز توسط این الکترود مزوحفره کربنی عامل دار شده با نانوذرات پلاتین بررسی شد که بر اساس نتایج این الکترود فعالیت الکتروکاتالیزوری مناسبی برای اکسایش متانول از خود نشان نداد. اما جریان و فعالیت مناسبی برای اکسایش بنزیل الکل در شرایط بازی ملایم در سطح این الکترود به دست آمد.

هدف اصلی این پایان¬نامه طراحی، ساخت و شناسایی بسپار مزوحفره¬ی منظم پلی¬دی¬وینیل¬بنزن دوگانه¬دوست جدید با قطعه¬های مایع یونی ایمیدازولیومی حاوی گروه متوکسی¬تری¬اتیلن¬گلیکول با اندازه¬ی حفرات یکنواخت و مساحت سطح بالا به روش قالب¬گیری نانو می¬باشد. برای تأیید مشخصات ساختاری بسپار سنتز شده از آنالیزهایی همچون آنالیز تخلخل¬سنجی، آنالیز وزن¬سنجی حرارتی و تصویر میکروسکوپی الکترونی استفاده شد. پس از شناسایی ساختار، از بسپار مزوحفره¬ی سنتز شده به عنوان بستر کاتالیزوری در واکنش جفت شدن هک استفاده شد. در فصل اول، مقدمه¬ای کلی درباره¬ی کاتالیزورها، مایع¬های یونی، خصوصیات و ویژگی¬های بسپارهای متخلخل و روش¬های سنتز آنها و همچنین روش قالب¬گیری نانو آورده شده است. در فصل دوم روش¬های سنتز قالب سیلیکایی sba-15، مایع یونی و دسته جدیدی از بسپارهای مزوحفره مورد بررسی قرار گرفته است. برای نخستین بار سنتز بسپار دوگانه¬دوست مزوحفره با واحد مایع یونی حاوی گروه متوکسی تری اتیلن-گلیکول omp-ps-il-teg-5 با روش نانوقالب¬گیری ارائه شده¬ است. در ادامه تثبیت و پایدارسازی نانوذرات پالادیم بر روی این بسپار pd@omp-ps-il-teg-5 توضیح داده شده است. در فصل سوم شناسایی بسپارهای مزوحفره¬ و کاتالیزور سنتز شده، ویژگی¬های ساختاری و پایداری این مواد از طریق آنالیز تخلخل سنجی و وزن¬سنجی حرارتی بررسی شده است. در ادامه¬ی فصل، به کاربرد کاتالیزور pd@omp-ps-il-teg-5 در واکنش هک انواع آریل¬یدیدها و برمیدها پرداخته شده است. نتایج نشان داد که کاتالیزور pd@omp-ps-il-teg-5 سنتز شده در واکنش جفت شدن هک انواع هالو¬آرن¬ها از جمله یدوبنزن و برموبنزن با انواع استخلافات الکترون کشنده و الکترون دهنده بسیار کارآمد بوده است. این بررسی نشان داد که کاتالیزور pd@omp-ps-il-teg-5 سنتز شده تا هفت مرتبه بدون کاهش چشمگیر در بازده واکنش، قابل بازیافت و استفاده مجدد می¬باشد.

هدف اصلی این پایان نامه طراحی، ساخت، و شناسایی بسپارهای مزوحفره منظم جدید حاوی گروه های مایع یونی آبگریز (omp-il-bn) با بکارگیری قالب سخت (sba-15) از روش نانوقالب گیری است. افزون بر این، کاربرد این بسپار مزوحفره منظم به عنوان یک بستر جدید در واکنش های جفت شدن هک نیز مورد بررسی قرار گرفته است. بعد از ساخت این نوع بسپار مزوحفره منظم حاوی مایع یونی آبگریز(omp-il-bn)، تهیه و آنالیز نانوذرات پالادیم تثبیت شده روی این بستر بررسی شده است. ویژگی های ساختاری و پایداری این مواد از طریق آنالیز تخلخل سنجی، میکروسکوپ الکترونی عبوری، وزن سنجی حرارتی و طیف سنجی فروسرخ بررسی شده است. در فصل اول، مقدمه ای درباره ی کاتالیزورها، بسپارهای متخلخل و روش های سنتز آنها، روش نانو قالب¬گیری در سنتز مستقیم بسپار مزوحفره منظم، مایع¬های یونی و روش تثبیت آنها روی مواد مختلف آلی و معدنی بیان شده است. در فصل دوم روش¬های سنتز بسپار متخلخل بی شکل با واحدهای مایع یونی، مایع یونی آبگریز، قالب سیلیکایی مزوحفره منظم و دسته جدیدی از بسپارهای مزوحفره منظم ارائه شده است. برای نخستین بار سنتز بسپار مزوحفره منظم با واحدهای ایمیدازولیم آبگریز با روش نانوقالب گیری در ادامه مورد بحث قرار گرفته است. سپس روش تثبیت پالادیم بر روی این هم بسپار آورده شده است. در فصل سوم شناسایی ساختاری بسپارهای مزوحفره و کاتالیزور سنتز شده، پارامترها و مورفولوژی ساختاری و پایداری حرارتی این مواد نیز مورد بررسی قرار گرفته است. در ادامه کاتالیزور pd@omp-il-bn در واکنش جفت شدن هک آریل هالیدها با آلکیل آکریلات ها مورد استفاده قرار گرفت که بازده های عالی نیز بدست آمد. آزمون بازیافت کاتالیزور نشان داد که سیستم کاتالیزوری حاضر می تواند تا شش مرتبه بدون کاهش قابل ملاحظه ای در فعالیت، بازیافت و مورد استفاده دوباره قرار گیرد.

هدف اصلی این رساله، طراحی، ساخت و شناسایی بسپارهای مزوحفره منظم پلی وینیلبنزن دوگانه دوست جدید با واحدهای مایع یونی به روش نانوقالبگیری و استفاده از آن به عنوان بستر کاتالیزوری در واکنش سوزوکی میباشد. بر این اساس، این پایان نامه به سه فصل تقسیم شده است که در ادامه خلاصهای از هر یک فصول توضیح داده خواهد شد. در فصل یک مقدمهای کلی در مورد شیمی سبز، مایعات یونی، کاتالیزورها، مواد مزوحفره، تکنیک نانو قالب گیری، بسپارهای مزوحفره منظم، روشهای سنتز آنها و کاربردهایشان آمده است. فصل دوم مربوط به بخش تجربی میباشد و روشهای تهیه قالب سیلیکا، مایع یونی مورد استفاده، بسپارهای مزوحفره منظم مورد بررسی قرار گرفته شده است. و در نهایت در فصل سوم نتایج بدست آمده مورد بررسی قرار گرفت. سنتز و شناسایی بسپار متخلخل منظم با و bet تکنیکهای مختلف مانند: آنالیز وزن سنجی حرارتی، جذب- واجذب نیتروژن، آنالیزهای سطح مانند در واکنش pd@omp-ps-il-teg مورد بحث قرار گرفت. در ادامه این فصل، کاربرد کاتالیزوری bjh جفت شدن سوزوکی آریلهالیدها با آریل بورونیکاسیدها مورد بررسی قرار گرفت. این فرآیند با در نظر گرفتن اهداف شیمی سبز در ارتباط با استفاده از حلالهای کم ضررتر، در حلال آب انجام شد. این کاتالیزور فعالیت بسیار خوبی را در واکنش جفت شدن سوزوکی، انواع مختلف آریلیدیدها، برمیدها، حتی آریلکلریدهای فعال با آریل بورونیک اسیدها از خود نشان داده و محصول با بازدههای مطلوب بدست آمد. این مطالعه نشان داد که pd@omp-ps-il-tegمی تواند 4 مرتبه بازیافت و مورد استفاده قرار بگیرد.

هدف اصلی این رساله، طراحی و سنتز بسپارهای مزوحفره منظم پلی¬وینیل¬بنزن جدید حامل گروه¬های مایع¬یونی آب¬گریز به روش نانوقالب¬گیری با استفاده از قالب¬های سیلیکایی مزوحفره منظم است. در این روش از قالب سیلیکایی با ارتباطات سه بعدی ساختاری به عنوان قالب سخت اولیه استفاده شده است. در این راستا راهبردهای مختلف برای طراحی و ساخت بسپار مزوحفره آلی هدف با خصوصیات ساختاری مطلوب مورد بررسی قرار گرفت و برای اولین بار بسپار مزوحفره منظم (omp-d-il) که در آن واحدهای مایع ِیونی بنزیل ایمیدازولیوم برماید به صورت یکنواخت در بدنه بسپار توزیع شده¬اند سنتز و شناسایی شده است. مطالعات نشان داد تغییر درصد مولی تکپار دی¬وینیل¬بنزن تأثیر بسزایی بر میزان استحکام، نظم و تخلخل بسپار مزوحفره omp-d-il دارد. این پایان¬نامه در سه فصل تهیه و تدوین شده است. در فصل اول، مقدمه¬ای کلی در مورد انواع کاتالیزورها، بسپارهای متخلخل، روش قالب¬گیری نانو، مایعات یونی و واکنش جفت شدن سوزوکی-میورا آورده شده است. در فصل دوم به بخش آزمایشگاهی اختصاص داشته و در آن روش¬های سنتز قالب سیلیکایی sba-siome3، مایع یونی 1-وینیل¬-3-بنزیل ایمیدازولیوم برماید و بسپار مزوحفره منظم omp-d-il گردآوری شده است. در فصل سوم روش تهیه و آنالیز ساختاری بسپار مزوحفره منظم با واحدهای ایمیدازولیوم مورد بررسی قرار خواهد گرفت. در ادامه این فصل کاربرد کاتالیزوری pd@omp-d-il در واکنش جفت شدن سوزوکی انواع مختلف آریل هالیدها، همچنین هتروآریل هالیدها با آریل¬بورونیک اسید¬ها در آب مورد بررسی قرار گرفت. این مطالعه نشان داد که این کاتالیزور می¬تواند چهار مرتبه بدون کاهش قابل¬ملاحظه¬ای در فعالیت، بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گیرد.

هدف اصلی این کار تحقیقاتی طراحی، سنتز و شناسایی لیگاند های بیس(فنول) آمین تثبیت شده بر روی بستر گرافن اکسید عامل دار شده و بررسی فعالیت کاتالیزوری کمپلکس آهن آن ها در اکسایش آلکن ها و سولفیدها (که به عنوان آلاینده های زیست محیطی مطرح می باشند) به محصول های اکسایشی می باشد. در این پروژه، ابتدا لیگاند های بیس(فنول) آمین (h3la) با استخلاف های مختلف بر روی حلقه فنولی (از جمله استخلاف های کلر، متیل، ترشیو-بوتیل، متوکسی ترشیو-بوتیل) که از مشتقات آمینو اسید گلایسین می باشند با واکنش مانیخ سنتز شدند و در ادامه این لیگاند های بیس(فنول) آمین بر روی نانو لایه های گرافن اکسید (go) تثبیت و در نهایت کمپلکس های آهن آن ها (fela- ap@go) سنتز گردیدند. تکنیک های دستگاهی مختلفی از جمله: ft-ir، tga، sem، tem، edx، xrd، icp، chn و تخلخل سنجی جهت شناسایی کاتالیزور به کار برده شد. نتایج به خوبی تایید کرد که کمپلکس های بیس(فنول) آمین به طور موفقیت آمیزی روی بستر go با پیوند کووالانسی متصل شده است. در نهایت کاتالیزور های مذکور در اکسایش گزینشی انواع سولفیدها به سولفوکسید های متناظر و نیز اکسایش گزینشی آلکن ها به اپوکسید پس از بهینه سازی نوع و مقدار حلال، درصد مولی کاتالیزور، زمان انجام واکنش، نوع و مقدار اکسنده مورد بررسی قرار گرفت. بالاترین میزان تبدیل آلکن ها به محصولات اپوکسی مورد نظر در حضور نسبت 2 به 1 از اکسنده (هیدروژن پراکسید) به آلکن در حضور کاتالیزور با استخلاف کلر ((felgdc- ap@go مشاهده گردید. میزان پیشرفت واکنش در حلال های مختلف با متیل فنیل سولفید (نمونه نماینده سولفیدها) و استیرن (نمونه نماینده آلکن ها) بررسی شد و برای گونه متیل فنیل سولفید حلال آب و برای استیرن حلال آب/استون (نسبت 1:3) نتایج بهتری نشان داد. میزان واکنش پذیری آلکن های مختلف در واکنش اپوکسایش با اکسنده هیدروژن پراکسید در حضور کاتالیزور felgdc- ap@go به ترتیب:1-هگزن < سیکلواکتن < سیکلو هگزن < ایندن < 4-متیل استیرن < استیرن < 4-متوکسی استیرن مشاهده گردید. همچنین اثر استفاده از ایمیدازول در اپوکسایش آلکن ها مورد بررسی قرار گرفت که در اثر حذف آن نتایج بهبود یافت که احتمالاً به دلیل اشغال سایت های فعال و کوئوردیناسیونی می باشد. در نتیجه استفاده از هیدروژن پراکسید به عنوان اکسنده ارزان و دوست دار محیط زیست و قابل دسترس، آب (در مواردی آب/استون) به عنوان حلال واکنش و انجام واکنش در دمای اتاق از شرایط انجام این واکنش ها محسوب می شود. بازده های خوب و گزینش پذیری قابل توجه (100-88%) و قابل بازیافت بودن در هر دو واکنش اکسایشی به دفعات از دیگر ویژگی های قابل توجه این کاتالیزور می باشد. کاتالیزور بازیافتی تحت آنالیزهای تخلخل سنجی، تست فیلتر کردن در دمای بالا و icp قرار گرفت و مشخص شد که مقدار ناچیزی از کمپلکس تثبیت شده، در طول واکنش فروشسته شده و بیشتر آن در داخل کاتالیزور باقی مانده است.

در کار حاضر رفتار ابرخازنی ترکیب نانوساختار پلی آنیلین /کربن مزوحفره مورد بررسی قرار گرفت. ریخت شناسی سطح الکترود پلی آنیلین تثبیت شده روی فیبر کربنی متخلخل به وسیله میکروسکوپ الکترونی روبشی بررسی شد. همچنین آنالیز وزن سنجی حرارتی، آنالیز نیتروژن-گوکرد-کربن و پراش پرتو ایکس برای بررسی ساختار و ترکیب ماده الکترودی تهیه شده مورد استفاده قرار گرفت. عملکرد الکتروشیمیایی الکترود پلی آنیلین تثبیت شده روی مزوحفره کربنی متخلخل با روش های ولتامتری چرخه ای، شارژ- دشارژ گالوانواستاتیک و طیف سنجی امپدانس الکتروشیمیایی مطالعه شد. علاوه بر ظرفیت بالای حاصل شده برای الکترود جدید، این الکترود توانایی تخلیه سریع بار را داشت و همچنین پایداری چرخه ای بالایی را نشان داد.

در دو دهه اخیر نانوفناوری کاربردهای متعددی را در زمینه های مختلف نظیر کشاورزی، صنعت، پزشکی، الکترونیک، انرژی، مواد، و غیره به علت ویژگی های منحصر به فرد مواد نانو ساختار پیدا کرده است. مواد نانوساختار به علت داشتن ویژگی های منحصر به فرد نظیر داشتن نسبت سطح به حجم بالا ، افزایش سطح تماس با انواع ترکیبات و داشتن سطوح اصلاح شده با مواد عامل دار و قطبیت های مختلف می توانند باعث افزایش کارائی و بازده روش های آماده سازی شوند. آماده سازی نمونه یکی از مراحل مهم و وقتگیر در آنالیز نمونه های حقیقی می باشد که تعیین و آنالیز مقادیر کم را ممکن می سازد. نانو فناوری در شیمی تجزیه نیز به کمک دستگاه های جداسازی و شناسایی مواد شتافته تا با ورود این علم حساسیت اندازه گیری ها افزایش یابد. با پیشرفت روز افزون صنعت و تکنولوژی و افزایش استفاده از مواد شیمیایی در موارد مختلف، آلودگی ناشی از این مواد نیز به میزان قابل توجه افزایش یافته است. که تاثیرات مخربی بر زندگی موجودات زنده و محیط زیست گذاشته است.تاثیرات این ترکیبات آلاینده بسته به نوع آنها فرق می کند. قرار گرفتن زیاد در برابر این ترکیبات باعث اختلال در سیستم ایمنی موجودات زنده می شود. غلظت بسیا ر پایین این ترکیبات حتی کمتر از ppb در محیط زیست می تواند خطر ساز باشد. مقدار زیاد آنها در آب یا مواد غذایی می تواند باعث ایجاد سرطان شود. بعضی از آنها می توانند از عوامل سرطانزا باشند و بعضی دیگر از آنها عوامل سرطان زا را تشدید می کنند. در این تحقیق سنتز نانو ساختارهای مختلف انجام شده و با استفاده از این مواد نانوساختاری سنتز شده روش های آماده سازی نمونه های حقیقی نظیر آبهای جاری، فاضلاب های شهری و صنعتی، مواد غذائی و داروها ومورد بررسی قرار خواهد گرفت.

ابتدا لیگاند بیس(فنول) آمین با استخلاف کلر بر روی سیلیکای مزوحفره منظم (sba-15) تثبیت شد و سپس فعالیت کاتالیزوری کمپلکس مولیبدن آن در اکسایش سولفیدها به سولفوکسید و سولفون های مربوطه مورد بررسی قرار گرفت. تکنیک های دستگاهی مختلفی از جمله ft-ir، tga، sem، tem، xrd، icp، chn و تخلخل سنجی جهت شناسایی پیش ماده ها و کاتالیزور به کار برده شد که نتایج به خوبی موید سنتز موفقیت آمیز کاتالیزور بود. اکسایش سولفیدها به سولفون ها و سولفوکسیدهای مربوطه به ترتیب در شرایط بدون حلال و در حلال اتانول انجام گرفت. از ویژگیهای جالب این کاتالیزورگزینش پذیری بالا، زمان کوتاه واکنش، راندمان خوب و استفاده بهینه از هیدروژن -پراکسید به عنوان اکسنده ارزان و دوست دار محیط زیست و قابل دسترس در شرایط ملایم و دمای اتاق می باشد.

هدف اصلی این رساله طراحی، ساخت، و شناسایی کاتالیزورهای دوعاملی اسیدی-آبگریز و بازی-فلزی (کمپلکس پورفرینی پالادیم) به ترتیب بر پایه نانوذرات مغناطیسی fe3o4با پوشش سیلیکایی و ترکیبات مغناطیسی اورگانوسیلیکا مزوحفره تناوبی و بررسی برخی از کاربردهای مهم این دسته از مواد در تبدیلات آلی می باشد. مطالعات انجام شده در این رساله به سه فصل کلی تقسیم شده است.

کورکومینوئیدها فراوان¬ترین اجزای پلی¬فنولی زردچوبه هستند که دارای خواص ضد اکسیدانی، ضد التهابی و فعالیت ضد سرطانی هستند. کورکومین مهم¬ترین و اصلی¬ترین کورکومینوئیدی است که این خواص به آن همچنین نسبت داده می¬شود. برای غلبه بر مشکلات حلالیتی و دسترس¬پذیری زیستی پایین کورکومین، نانوذرات این ترکیب توسط روش پودرسازی مرطوب تهیه شد. در این پژوهش، علاوه بر تهیه¬ی نانوذرات کورکومین، برهم¬کنش آن با پروتئین¬های حامل مانند آلبومین¬های سرم (آلبومین سرم انسانی و آلبومین سرم گاوی) و آلفا 1-اسیدگلیکوپروتئین با استفاده از روش¬های مختلف شامل فلورسانس حالت پایا و اسپکتروسکوپی فلورسانس همزمان مطالعه شد. فاصله مولکولی میان دهنده (تریپتوفان) و پذیرنده (نانوکورکومین) و کارایی انتقال انرژی توسط نظریه فورستر تخمین زده شد. همچنین برهمکنش¬های میان این پروتئین-لیگاند ارزیابی شد. همراه با این بررسی، ترکیبات غیر نانویی کورکومین، بیس¬دمتوکسی¬کورکومین به عنوان دو کورکومینوئید طبیعی و دی¬استیل¬کورکومین و دی¬استیل¬بیس-دمتوکسی¬کورکومین به عنوان دو کورکومینوئید سنتزی برای بررسی¬های برهمکنش با آلفا 1-اسیدگلیکوپروتئین انتخاب شدند. در نهایت نتایج برهمکنش¬ها مقایسه شد. نتایج مطالعات اخیر تمایل پیوندی آلبومین¬های سرم به نانوذرات کورکومین را آشکار کرد. جایگاه اتصال نانوکورکومین احتمالا در دامنه¬ی iia قرار دارد و استوکیومتری اتصال 1:1 است. همچنین از مطالعات انتقال انرژی فلورسانس، فاصله¬ی بحرانی انتقال میان تریپتوفان و نانوکورکومین در آلبومین سرم انسانی 32/2 نانومتر و در آلبومین سرم گاوی 28/2 نانومتر تخمین زده شد که احتمالاً به جایگاه اتصالی نانوکورکومین در آلبومین سرم انسانی در نزدیکی دامنه¬ی iia، که تریپتوفان 214 به آن تعلق دارد، اشاره می¬کند. مقایسه¬ی نتایج اخیر با مطالعات قبلی انجام گرفته روی برهم¬کنش کورکومین با آلبومین¬های سرم، نشان داد که تمایل اتصال آلبومین¬های سرم به نانوکورکومین کمتر از تمایل اتصال آن¬ها به کورکومین است. اعتقاد بر این است که کاهش ثابت اتصال پروتئین-لیگاند به علت اندازه¬ی بزرگتر حالت تجمعی ذرات در نانوکورکومین نسبت به تک مولکول حل شده کورکومین در اتانول باشد.

هدف از این پروژه ساخت الکترودهای اصلاح شده با فیلم نازک سیلیکای مزوحفره عامل دار شده با گونه n-هیدروکسی فتالیمید nhpi و بکارگیری آن در واکنش اکسایش الکتروکاتالیزوری الکل ها می باشد.

چکیده ندارد.

چکیده ندارد.

در این مطالعه دو سیستم کاتالیزوری موثر معرفی شده اند. اولین سیستم یک کاتالیزور نانوساختار tempo تثبیت شده بر پایه sba-15 بسیار پایدار می باشد. sba-15 ابتدا به وسیله (تری اتوکسی) سایلیل پروپیل آمین، عامل دار شده و سپس در اثر آمین دار شدن کاهشی ترکیب به دست آمده با استفاده از 1-هیدروکسی-4-اکسو-2،6،6،2-تترامتیل پیپیریدین کاتالیزور 1 بدست می آید. کاتالیزور 1 با استفاده از روش هایی مانند آنالیز حرارتی وزنی (tga) ، آنالیز سطح، عکس میکروسکوپ الکترونی عبوری (tem) مورد بررسی قرار گرفت. نتایج آزمایشات نشان می دهند که میزان ( mol%1 (از کاتالیزور 1 کارآیی بسیار بالایی در فرآیند اکسایش طیف وسیعی از الکل های نوع اول و دوم بنزیلی دارد. علاوه بر این، کاتالیزور 1 پایداری بسیار خوبی برای طیف وسیعی از الکل های دوعاملی دارد و به طور چشمگیری با سوبستراهای شامل اکسیژن و سولفور غیرفعال نمی شوند. نتایج اولیه نشان می داد که اکسیداسیون هوازی الکل ها بوسیله سیستم کاتالیزوری فاقد هالوژن امکان پذیر می باشد. برای بررسی میزان پایداری کاتالیزور 1 در اکسایش بنزیل الکل تحت شرایط هوازی، کاتالیزور پس از کامل شدن واکنش در مدت 3 ساعت از مخلوط جدا شده و پس از شستشو، در واکنش بعدی استفاده شد، نتایج نشان می دهد که کاتالیزور 1 می تواند با موفقیت تا بیش از 12 بار واکنش اکسایش بنزیل الکل را با راندمان های عالی انجام دهد. سیستم کاتالیزوری دوم (کاتالیزور 2) یک نوع اصلاح شده قابل بازیافت از کاتالیزور 1 می باشد که با استفاده از مایع یونی جذب فیزیکی شده است. در این سیستم کاتالیزوری که از یک سیلیکای تثبیت شده (sba-15) با مایع یونی جذب فیزیکی شده، پوشیده شده است یک محیط هیدروفوب روی سطح سیلیکایی ایجاد می کند که منجر به نفوذ بهتر سوبستراهای آلی (الکل ها) به مکان های کاتالیزوری در محیط آبی می شود. از طرف دیگر، روش کاتالیزوری نوع دوم، ncs را به عنوان یک اکسنده انتهایی به کار می برد. کاتالیزور تثبیت شده 2 ( mol%1) همچنین یک کاتالیزور موثر و انتخابی هتروژن برای اکسید کردن غیرهوازی طیف وسیعی از الکل های نوع اول و دوم بنزیلی و الکل های شامل هترواتم و حتی الکل های با ممانعت فضایی بالا تحت شرایط مشابه می باشد. برای بررسی میزان پایداری کاتالیزور 2 در اکسایش 4-نیتروبنزیل الکل تحت شرایط غیرهوازی کاتالیزور، پس از کامل شدن واکنش در مدت 40 دقیقه از مخلوط جدا شده و پس از شستشو، در واکنش بعدی استفاده شد، نتایج نشان می دهد که کاتالیزور 2 می تواند با موفقیت تا بیش از 3 بار واکنش اکسایش 4-نیتروبنزیل الکل را با راندمان های بالا انجام دهد.

هدف اصلی این رساله سنتز ارگانوسولفونیک اسیدهای تثبیت شده بر پایه بسترهای مزوحفره سیلیکایی از نوع mcm-41 و sba-15 و کاربرد آنها در برخی از واکنش های اسید- کاتالیز می باشد. بر این اساس این پایان نامه به چهار فصل تقسیم شده است که در ادامه خلاصه ای از هریک از فصول توضیح داده خواهد شد: در فصل 1، مقدمه ای کلی در مورد خصوصیات و ویژگی های مواد مزوحفره بویژه بسترهای mcm-41 و sba-15 آورده شده است. خصوصیات ساختاری سولفونیک اسیدهای سنتز شده بر پایه بسترهای مزوحفره، روش های مختلف سنتز آنها (پیوند زدن و سل - ژل) و کاربرد آنها در برخی واکنش های شیمیایی بطور خلاصه مورد بحث قرار گرفته است. بر اساس این مرور در ادامه به اهداف کلی و رئوس مطالب این رساله پرداخته شده است. فصل 2 به سنتز سولفونیک اسید قابل بازیافت تثبیت شده بر پایه بستر نانوحفره mcm-41 می پردازد و شناسایی این کاتالیزور هتروژن با تکنیک های مختلف مانند آنالیز وزن سنجی حرارتی، جذب - واجذب نیتروژن، آنالیزهای سطح مانند bet و bjh و نیز تعیین قدرت اسیدی سطوح با ph متری مورد بحث قرار می گیرد. این کاتالیزور پس از سنتز و شناسایی در واکنش های تهیه تتراهیدروپیرانیل اترها از الکل ها، محافظت زدایی ترشیو-بوتیل دی متیل سایلیل اترها و سایلیله کردن الکل های مختلف با هگزامتیل دی سیلازان بکار گرفته می شود. دفعات زیاد بازیافت کاتالیزور در هریک از واکنش های فوق نشان از پایداری بالای سیستم هتروژن سنتزی دارد. در فصل 3 تهیه و شناسایی چند کاتالیزور آبگریز سولفونیک اسید جدید بر پایه mcm-41 به منظور سنتز کاتالیزور شکل گزین مورد مطالعه قرار گرفته است. در این راستا مفهوم نانوپلاستی یا بازسازی میکروحفره ای منظم برای اولین بار مطرح شده است. همچنین نتایج آزمایش های صورت گرفته نشان می دهد کاتالیزور سایلیله شده mcm-41-osime3-pr-so3h با کوچکترین اندازه حفره (21/1 نانومتر), بهترین نتایج را در تهیه شکل گزین تتراهیدروپیرانیل اترها از الکل های مختلف بدست می دهد. شناسایی دقیق کاتالیزورهای سنتزی به منظور بررسی نقش موقعیت گروه اسیدی و نیز اثر اندازه حفره در شکل گزینی مورد بررسی قرار گرفته است. در فصل 4 مطالعات جامعی در زمینه نقش آبگریزی کانال ها و همچنین اثر اندازه حفره ها در واکنش های پچمن و استرکر انجام شده است. این مطالعات نشان داده اند که از میان کاتالیزورهای سولفونیک اسیدی هتروژن مختلف، نانوراکتور sba-15-ph-pr-so3h, که در آن هر دو گروه آبگریز فنیل و گروه سولفونیک اسیدی درون کانال های کاتالیزور قرار گرفته اند, فعال ترین کاتالیزور در هر دو واکنش پچمن و استرکر می باشد. لازم بذکر است کاتالیزور مزبور در هر دو واکنش فوق با موفقیت قابل بازیافت بوده و به دفعات متوالی مورد استفاده قرار گرفته است.

در این تحقیق همگذاری مایعات یونی و سولفونیک اسید درون حفرات بستر های سیلیکایی sba-15 به عنوان کاتالیزور مورد بررسی قرار گرفته است. ترکیب مایعات یونی و بستر های سیلیکایی مزایای سیستم های همگن و ناهمگن را تواماً با خود به همراه دارد. در اینجا دسته ای از واکنش ها مورد مطالعه قرار گرفته اند که در همگی آنها کاتالیزور سیلیکایی حاوی مایعات یونی بهترین فعالیت را از خود نشان داده است. تثبیت مایعات یونی چربی دوست در درون مزوحفره های کاتالیزور نه تنها موجب تسریع نقل و انتقال مواد واکنش دهنده و محصولات درون کانال های کاتالیزور می شود، بلکه با ایجاد محیط آبگریز موجب تسریع واکنش هایی چون استری شدن الکل و تیواستالیزه شدن که محصول جانبی آنها آب است، می شود. از میان مایعات یونی حامل گروه های آلکیل مختلف, مایع یونی حامل گروه اکتیل بیشترین تاثیر را در افزایش فعالیت و پایداری کاتالیزور ایجاد کرده است. این مطالعات نشان می دهد که کاتالیزور های سولفونیک اسید همگذار شده با مایع یونی عملاً به شکل یک نانوراکتور عمل می کند. علاوه بر این, مطالعات نشان می دهد که وجود مایعات یونی در کانال های بستر مزوحفره اثری ارتقادهنده در قدرت و فعالیت گروه های سولفونیک اسیدی ایفا می کند.

در این مطالعه، نشان داده ایم که تنگستن هگزاکلراید یک معرف چند منظوره بوده که می تواند بعنوان یک ترکیب اکسیژن خواه با یک اسید لوئیس در تعداد زیادی از تبدیلات گروههای عاملی به کار گرفته شود. اکسیژن زدائی گونه های مختلف سولفوکسید و همچنین کوپل شدن کاهشی ترکیبات مختلف سولفونیل کلراید با استفاده از wcl6 در حضور nal یا zn در حلالهای ch3cn یا thf خشک با راندمان خوبی قابل انجام است . تنگستن هگزاکلراید کاتالیزور مناسبی جهت محافظت ترکیبات گوناگون کربنیلی بصورت دی اتیل استال، 1 و -3 دی اکسان، 1 و -3 دی تیولان و 1 و -3 دی تیان می باشد. در این مطالعه همچنین نشان داده ایم که استالها، تیواستالها و اکسیم ها به ترتیب با استفاده از wcl6 در ch3cn یا ch3cn خشک ، wcl6/dmso در ch3cl2 خشک ، و wcl6/zn در ch3cn خشک با راندمانهای عالی به ترکیبات کربنیلی مربوطه تبدیل می شوند. تصویر زیبای این مطالعات در اینست که، wcl6 در حضور dmso واکنشهای بزرگ شدن همراه با کلراسیون حلقه های 1 و -3 دی تیولانها و 1و -3 دی تیانهای بدست آمده از استوفنونهای استخلاف شده را با راندمان بسیار خوبی در حلال ch2cl2 خشک به انجام می رساند. در ادامنه، نتایج جالب بدست آمده از wcl6 ما را بر آن داشت که مطالعات خویش را به دیگر کلریدهای فلزی اکسیژن خواه همانند مولیبدنم پنتا کلراید (mocl5) و زیر کونیم تتراکلرید (zrcl4) تعمیم دهیم. یافته های ما نشان می دهد که می دهد که این ترکیبات می تواند تتراکلرید (zrcl4) تعمیم دهیم. یافته های ما نشان می دهد که این ترکیبات می تواند بعنوان کاتالیزوهای موثری جهت واکنشهای استالیزاسیون، استالیزاسیون، استالیزاسیون تبدیلی، تیواستالیزاسیون و تیواستالیزاسیون تبدیلی ترکیبات کربنیلی مختلف بکار گرفته شوند. همچنین mocl5 توانائی خوبی جهت انجام واکنشهای محافظت زدائی استالها و تیواستالها و واکنشهای بزرگ شدن - همراه با کلراسیون حلقه های 1و -3 دی تیانها داراست . در پایان، روشی گزین و استثنائی برای دی تیواستالیزاسیون ترکیبات مختلف آروماتیک و a و -b غیراشباغ آلدوهیدی در حضور دیگر ترکیبات کربنیلی تحت شرایط بدون حلال و کاملا خنثی با استفاده از کاتالیزور لیتیم برماید (libr) معرفی می گردد.

هدف از این مطالعه ، ارائه روشهای جدید برای تبدیلات مختلف شیمیایی ترکیبات اورگانوسولفور تحت شرایط تقریبا خنثی با استفاده از کاتالیزورها و واکنشگرهای خنثی می باشد.

هدف ما در این مطالعه معرفی روشهای جدید استفاده از ید و ‏‎ddq‎‏ (2، 3-دی کلرو-5، 6-دی سیانو بنزوکینون) بعنوان کاتالیزورهای خنثی در یک سری از واکنشهای شیمیایی است که بطور سنتی بکمک اسید کاتالیز می شوند. بدین منظور در اولین قدم بر آن شدیم تا یک روش جدید برای تری متیل سایلیلاسیون الکلها با ‏‎hmds‎‏ در حضور مقدار کاتالیتیکی از ید ایجاد کنیم. در این مورد مشاهده کردیم که در مقایسه با قدرت سایلیله کنندگی ضعیف ‏‎hmds‎‏، مخلوط ید و ‏‎hmds‎‏ بطور بسیار موثری سایلیلاسیون انواع مختلف الکلها (نوع اول، دوم و سوم) و همچنین الکلهای با ممانعت فضایی بالا را به انجام می رساند. این روش حتی الکلهای فوق العاده حساس به اسید مثل دی آریل الکیل کربینولها را نیز سایلیه میکندکه با توجه به اطلاعات ما این اولین روش ارائه شده با چنین کارایی است. در کار دوم تلاش کردیم تا روش جدیدی، البته برای اولین بار، برای استالیزاسیون در محیط غیر پروتونی ترکیبات کربنیلی با استفاده از ‏‎btsp‎‏ (بیس تری متیل سایل اکسی پروپان) در حضور مقدار کاتالیتیکی از ید ابداع کنیم. این روش علاوه بر کارا بودن در مورد استالیزاسیون انواع مختلف آلدهید ها و کتونها، حتی ترکیبات کربنیلی دارای استخلاف حساس به اسیدی مثل استرهای فنی و ‏‏‎thp‎‏ و ‏‎tbdms‎‏ اترهای فنلی را نیز استاله می کند.. در گام سوم تصمیم گرفتیم تا یک راهی برای استالیزاسیون موثر ترکیبات کربنیلی با استفاده از کاتالیزورهای ‏‎ddq‎‏ ولی در شرایط پروتونی خنثی پیدا کنیم. بطور جالبی متوجه شدیم که این روش نیز همانند روش قبلی ‏‎(btsp/i2)‎‏ کارایی بسیار خوبی در استاله کردن انواع مختلف ترکیبات کربنیلی دارد. این روش نیز می تواند ترکیبات کربنیلی حساس به امید را بدون تخریب بخش حساس به اسید استاله کند.