طراحی و ساخت پلیمرهای خودتثبیتشده جدید بر پایه کمپلکسهای پالادیم n-هتروسیکل کاربن ها و کاربرد آنها در برخی تبدیلات شیمیایی

هدف اصلی این رساله، توسعه و کاربرد بسپارهای آلی-فلزی در زنجیره اصلی آن بر پایه لیگاند n-هتروسیکل کاربن ها (nhc) بعنوان کاتالیزورهای قابل بازیافت خودتثبیت شده در تبدیلات آلی در شرایط آبی می باشد. در این مطالعه، طراحی و سنتز بسپارهای آلی-فلزی در زنجیره اصلی آن nhc-pd، با گروه های آلکیلی متفاوت نظیر بنزیل، نرمال-هگزیل، نرمال-دودسیل و تری اتیلن گلیکول آورده شده است. در ادامه شناسایی این بسپارها با طیف سنجی1h nmr و 13c nmr، کروماتوگرافی ژل-تراوا و آنالیز وزن سنجی حرارتی مورد بررسی قرار گرفته است. در ادامه این تحقیق، برای اولین بار کاربرد کاتالیزوری بسپارهای آلی-فلزی nhc-pd mcop در واکنش جفت شدن سوزوکی آریل هالیدها با آریل بورونیک اسیدها، و تاثیر گروه های آلکیلی بسپارها در فعالیت کاتالیزوری آنها مورد مطالعه قرار گرفته است. از بین بسپارهای متفاوت، کاتالیزور حامل گروه آب گریزتر دوددسیل نرمال، در واکنش جفت شدن سوزوکی انواع مختلف کلروآرن ها شامل آریل کلریدهای غیرفعال و دارای ممانعت فضایی با آریل بورونیک اسید ها بعنوان کاتالیزور با فعالیت بالا در شرایط آبی شناخته شده است. این مطالعه نشان داد که کاتالیزور می تواند ده مرتبه بدون کاهش قابل ملاحظه ای در فعالیت و انتخابگری، بازیافت و مورد استفاده مجدد قرار گیرد. با وجود اینکه این کاتالیزورها توانایی بازیافت بالایی ازخود نشان دادند، در ادامه چند شاهد قوی مانند مطالعات سنتیکی، آزمایش های مسموم کننده و بررسی های متوسط وزن مولکولی قبل و بعد از فرآیند کاتالیزوری، مشخص کرد که پلیمرهای آلی فلزی عنوان شده می تواند پیش ساز کاتالیزوری مولد ذرات فعال pd محلول به فرم نانو ذرات pd و یا کمپلکس های nhc-pd باشد. در ادامه، مطالعات میکروسکوب نوری و دینامیک پراکندگی نور از مخلوط واکنش، تشکیل ساختارهای کپسول مانند کروی با اندازه 500 نانومتر را نشان داد. براساس این مشاهدات و بررسی های تکمیلی در رابطه با گونه های فعال واقعی کاتالیزوری، می توان نتیجه گرفت که احتمالا بسپارهای آلی-فلزی مذکور نه تنها می تواند عامل ایجاد کننده نانوذرات pd هموپاتیت باشد، بلکه ساختارهای کپسول مانند این بسپارها در آب، باعث بدام افتادن نانوذرات pd در ناحیه آبگریز می-شوند. بنابراین یک عامل مهم در فعالیت بالای واکنش سوزوکی در حضور کاتالیزور حامل گروه های دودسیل نسبت به سایر کاتالیزورها می تواند بدلیل تاثیر خواص چربی دوستی ساختارهای کپسولی آن و تاثیر آب گریزی حلال آب باشد که موجب افزایش غلظت گونه های جفت شونده در داخل کپسول هایی که حاوی گونه های pd هستند، می شود. علارغم فعالیت بالای کاتالیزور نامحلول در آب nhc-pd mcop در واکنش جفت شدن آریل کلریدها، فعالیت کاتالیزوری این بسپارها در فرآیند بازیافت که با روش صاف کردن از مخلوط واکنش در هر مرحله جداسازی شده، کاهش یافته است. در قسمت دوم این رساله، گونه محلول در آب این بسپارها با استخلاف های تری اتیلن گلیکول را بدین منظور طراحی و تهیه شد که محصولات نامحلول در آب با روش استخراج از حلال جدا شده و کاتالیزور در مخلوط واکنش باقی مانده و بدون صاف کردن برای مرحله بعدی استفاده شود. این بسپار آلی- فلزی محلول در آب شبه هزارپا فعالیت بالایی در واکنش جفت شدن سوزوکی آریل هالیدها شامل مواد فعال، غیرفعال و دارای ممانعت فضایی در دمای محیط در تولید محصولات مورد دلخواه با بازده عالی داشته است. همچنین این کاتالیزور فعالیت و قابلیت بازیافت بالایی در 17 مرحله از خود نشان داده است. مهمتر، این کاتالیزور براحتی از محلول آبی واکنش با استفاده از روش دیالیز بدون استفاده از روش های غیرموثری چون صاف کردن جدا شده است.